Relazione Esperienza CO

ESPERIENZA III: SPETTRO IR CO

Scopo

Ricavare dagli spettri vibrorotazionali ad alta e bassa risoluzione le costanti molecolari e i parametri geometrici del CO

χ

(costante rotazionale B, costante di distorsione centrifuga D , costante di anarmonicità ecc.)

e

e

Principio del metodo

Lo spettro IR di un gas presenta una struttura molto complessa dovuta ai contributi delle transizioni vibrazionali e anche

da quelle rotazionali.

In prima approssimazione, considerando i moti distinti, l’energia che descrive i livelli vibro-rotazionali è data dalla

vibrazionale e dell’energia rotazionale:

somma dell’energia 2

   

2

    1 1

1 1   

     

     

              

    2 2 v v BJ ( J 1 )

v v BJ ( J 1 ) D J ( J 1 ) e e e

vJ v J e e e e    

    2 2

2 2

I primi due termini si riferiscono alle vibrazioni: all'energia di un oscillatore armonico si sottrae il termine anarmonico

(χ è la costante di anarmonicità);

e l’energia viene espressa in termini di costante rotazionale B (modello

Gli ultimi due sono correlati alle rotazioni:

rotatore rigido) e un termine sottrattivo correttivo che tiene conto della distorsione centrifuga D .

e



3 3

h h

1 k 4 B  

  

   3 1

B D D 10 cm

   

e 

2 4 3 2

2 c 8 Ic 32 I kc e

L’effetto centrifugo è importante per spiegare il motivo per cui le righe dello spettro non sono equispaziate ma la

spaziatura si riduce all'aumentare di J: esso determina un allungamento del legame, e quindi un aumento del momento

di inerzia (l’approssimazione di rotatore rigido diventa meno accurata), ne consegue una diminuzione della costante B.

Tuttavia D è un valore molto più piccolo di B, perciò il suo contributo viene preso in considerazione solo quando si

hanno J molto grandi.

Le regole di selezione saranno una combinazione di quelle relative ai moti vibrazionale e rotazionale:

• tra stati con Δν= ±1,±2, ±3...(l'anarmonicità

in approssimazione di oscillatore anarmonico si hanno transizioni del

legame chimico comporta bande aggiunte, le cosiddette bande di overtone);

• ΔJ= ±1 se la vibrazione genera una variazione del momento di dipolo che è parallela all'asse principale.

Tale situazione è illustrata nella figura seguente

   

    J 1 m 0

J 1 m 0 dalla quale si evince inequivocabilmente la

Ramo R

Ramo P contemporanea eccitazione dei livelli

rotazionali durante una transizione vibrazionale.

Queste transizioni portano alla formazione di

uno spettro a forma di farfalla le cui ali

costituiscono i rami P ed R:

Ramo P: Tali righe corrispondono a transizioni

Δν=1 ΔJ

per le quali valgono e = -1.

Le righe che cadono alla sinistra del centro

hanno frequenze inferiori coincidenti con:

ω–2B, ω–4B,…

Ramo R: Risulta composto dalle righe le cui

frequenze corrispondono alle transizioni con

Δν=1 ΔJ

e = 1. 2B, 4B,…

Le righe sono spostate di verso le

alte frequenze rispetto alla fondamentale

(frequenza di centro banda). 1

III Relazione Chimica Fisica II Arianna Venneri

L’energia per la transizione tra i livelli 0 e 1 vibrazionali sarà:

  

 

      

   ( 1 2 )

2 Bm m 1

, 2 , 3

,.....

   in cui:

v 1

, J " 1 v 0

, J " 0 0 e e

Le intensità delle bande sono determinate in modo particolare dalla molteplicità e popolazione dei livelli J di partenza,

oltre che dai corrispondenti momenti di dipolo di transizione. Perciò si osserveranno bande più intense (bande

fondamentali) e meno intense che corrisponderanno alle overtone.

Con lo spettro a bassa risoluzione possiamo ottenere una stima del valore della costante rotazionale B; dalla differenza

dei massimi dei numeri d'onda del rami P ed R (il punto massimo delle bande è correlato al J ):

max

hc 

  2

B ( )

PR

8

kT

Con lo spettro ad alta risoluzione (per la transizione fondamentale e della prima overtone) calcoliamo, utilizzando un fit

χ .

lineare di uno dei due rami, B,ϖ e di conseguenza tutti gli altri parametri

e

e,

Strumenti

• Spettrofotometro IR, IS-50-IR thermoscientific;

• cuvetta NaCl.

Procedimento

• Effettuare uno spettro di background per eliminare le interferenze (CO e H O);

2 2

• Inserire il campione nella cella dello spettrofotometro ed eseguire i due spettri a bassa (16cm -1 ) ed alta risoluzione

-1

(2cm );

• Elaborare i dati. 2

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Elaborazione dei dati -1

(cm )

ϖ 2116,66

P

ϖ 2171,66

R

B 0,3

La temperatura si assume di 300K 3

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J m R J m P

0 1 2146,97 1 -1 2139,26

1 2 2150,83 2 -2 2135,42

2 3 2154,2 3 -3 2131,54

3 4 2158,06 4 -4 2127,69

4 5 2161,92 5 -5 2123,34

5 6 2165,29 6 -6 2119,49

6 7 2169,15 7 -7 2115,63

7 8 2172,53 8 -8 2111,29

8 9 2175,9 9 -9 2107,44

9 10 2179,76 10 -10 2103,1

10 11 2183,13 11 -11 2098,76

11 12 2186,51 12 -12 2094,9

12 13 2189,88 13 -13 2090,56

13 14 2193,26 14 -14 2086,22

14 15 2196,63 15 -15 2081,88

15 16 2200,01 16 -16 2077,54

16 17 2202,09 17 -17 2073,2

17 18 2206,28 18 -18 2068,38

18 19 2209,17 19 -19 2064,04

19 20 2212,54 20 -20 2060,19

si può ricavare la seguente equazione fondamentale per l’analisi degli

Considerando l’accoppiamento roto.-vibrazionale

spettri vibro-rotazionali:

m=J’’+1 se si considera il ramo R

l’inserimento e l’uso su Kaleidagraph come:

Resa per ϖ ; m =B ; m =B ; m =m

in cui m = o 2 1 3 o o

1 4

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-1 -23

B = 1,931 cm = 3,83x10 J

o -1 -23

B = 1,9121 cm = 3,79x10 J

1

ω -1

= 2143,1 cm

o 5