Zolfo - processi e usi

Capitolo 6

L’INDUSTRIA DEI COMPOSTI SOLFORATI

Generalità

Lo zolfo è presente in natura sia libero che sotto forma di minerali come la pirite FeS , la

2

blenda ZnS, la calcopirite CuFeS , la calcosina Cu S, l’arsenopirite FeAsS, la galena PbS, e di

2 2

solfati come l’anidrite CaSO , il gesso CaSO O, la kieserite MgSO O, la baritina BaSO , la

⋅2H ⋅H

4 4 2 4 2 4

glauberite Na SO O, ecc. Lo zolfo è anche contenuto nel grezzo, sotto forma di mercaptani,

⋅10H

2 4 2

solfuri e tiofeni, e nel gas naturale, come H S.

2

Pirite Blenda Calcopirite Galena

Anidrite Gesso Kieserite Baritina

Lo zolfo naturale è noto fin dai tempi più antichi: i fumi venivano usati per il loro potere

sbiancante per i tessuti prodotti da canapa o paglia.

Per molti anni, a cavallo tra il 1800 e il 1900, una industria francese detenne il monopolio

per la vendita sul mercato mondiale dello zolfo dei giacimenti siciliani. La produzione su larga scala

di composti solforati ottenuti dallo zolfo naturale è iniziata attorno al 1915, con la messa a punto del

sistema Frasch per l’estrazione dello zolfo dai suoi giacimenti. Più recentemente, sono stati

sviluppati anche processi basati sull’arrostimento dei minerali sulfurei, principalmente pirite, e,

negli ultimi decenni, hanno guadagnato importanza, particolarmente negli Stati Uniti e in Canada, i

metodi di recupero dello zolfo, in genere sotto forma di H S, come sottoprodotto delle industrie del

2

petrolio e del gas naturale. Tra i composti solforati, l’acido solforico è quello di gran lunga più

importante. Esso rappresenta il composto prodotto in maggior quantità dall’industria chimica.

Lo zolfo. Lo zolfo solido può presentarsi nelle forme

cristalline: rombica (stabile fino a 95,6°C) e

monoclina (stabile da 95,6 a 118,7°C) (Fig.1). Per

riscaldamento sopra 118°, lo zolfo si trasforma in

un liquido giallo, formato da molecole S8. Per

ulteriore riscaldamento, la colorazione aumenta e, al

di sopra dei 160°C si ha un fortissimo aumento di

viscosità dovuto alla formazione di lunghe catene

lineari (~S-S-S~); a circa 188°C, la viscosità è così

elevata che lo zolfo fuso non può essere versato dal

recipiente che lo contiene. A temperature ancora più

alte la viscosità diminuisce nuovamente, la

colorazione diventa sempre più scura, e finalmente,

a 444,6°C, lo zolfo bolle. Scaldando lo zolfo fin

quasi alla temperatura di ebollizione e temprandolo,

ad esempio per immersione in acqua, esso solidifica

sotto forma di un materiale amorfo, semitrasparente

e deformabile che prende il nome di zolfo plastico.

Fig.1

116

I metodi di estrazione dello zolfo naturale possono variare in funzione della natura dei

giacimenti. Questi si differenziano, a loro volta, a seconda della natura degli strati litici sovrastanti.

Se questi sono sufficientemente friabili, come ad esempio quelli siciliani, il giacimento può essere

raggiunto mediante l’apertura di gallerie e lo zolfo estratto con le convenzionali tecniche delle

miniere. Se invece gli strati litici sovrastanti sono compatti, il giacimento può essere sfruttato solo

mediante trivellazione, impiegando il metodo messo a punto nel 1914 da Herman Frasch.

Fig.2 Un metodo di estrazione dello zolfo è costituito dalla

fusione e successiva distillazione del materiale grezzo. Dal

1850 lo zolfo fu prodotto con il metodo detto del

– [1]): in una grande camera cilindrica (200-

calcarone.(fig.2

1000 mc) lo zolfo grezzo veniva stipato e ricoperto con uno

strato di materiali esauriti (D) provenienti dalle precedenti

lavorazioni .Con questo metodo la combustione di una parte

dello zolfo forniva il calore necessario per fondere la parte

restante che veniva raccolta in forma liquida (R). Le rese

erano del 60-65%. Per distillazione [2] lo zolfo veniva

ottenuto allo stato liquido (L) da rocce che lo inglobavano. Il

materiale grezzo (G) era preriscaldato dai gas caldi generati

dalla fornace (F) prima di essere caricato nella storta (A)

all'inizio di ogni ciclo. Dato che la storta (A) era a chiusura

ermetica non si avevano perdite di zolfo per combustione né

conseguente inquinamento atmosferico.

Il Forno Gill è un sistema di separazione dello zolfo dal

minerale greggio a forno di fusione di concezione più evoluta del

Calcarone di cui costituisce il perfezionamento; è costituito da

una serie di unità, pressoché uguali, poste in batteria.

Il metodo di estrazione più usato oggi è quello, già citato,

di Frasch, che consiste nel fondere lo zolfo direttamente nel

giacimento, per iniezione di acqua surriscaldata,

e di farlo risalire in superficie, spinto da aria

compressa. Uno schema del sistema Frasch è

rappresentato in Figura 3.

Fig.3

Il processo si basa sull’estrazione dello zolfo

tramite la sua fusione In pratica si

in situ.

perfora fino alla base

del giacimento di

zolfo; nel foro,

rivestito di materiale

protettivo, viene calata

una sonda costituita da

tre tubi coassiali;

attraverso quello più

esterno viene introdotto vapore surriscaldato

117

che fonde lo zolfo; un getto di aria compressa, immesso dal tubo più interno, forza lo zolfo fuso a

risalire in superficie attraverso il tubo intermedio; il vapore surriscaldato che scende lungo il tubo

esterno mantiene lo zolfo allo stato fuso lungo la sonda. Il metodo non consente di estrarre tutto lo

zolfo del giacimento, ma quello che si ottiene è praticamente puro.

Ideato nel 1894 da Hermann Frash, il processo venne largamente usato a partire dai primi

anni del 20° secolo. Questo metodo è sfruttabile solo in presenza di grandi giacimenti di zolfo

amorfo depositatosi fra strati di rocce impermeabili. Consentì di estrarre zolfo da formazioni in cui

non era possibile lo scavo di pozzi e gallerie a causa della conformazione geologica del sottosuolo.

Non richiedeva quindi alti costi di scavo né molta mano d’opera; non produceva ammassi di scorie

in superficie, ma erano necessari grandi impianti di produzione di vapore e conseguentemente

elevate quantità di acqua e combustibile. Non venne mai utilizzato in Italia, nemmeno dove sarebbe

stato forse adeguato, a causa della mancanza di acqua e di combustibile a basso costo.

Idrogeno solforato

Un’altra fonte di zolfo, che ha assunto importanza crescente negli ultimi decenni, è

rappresentata dall’idrogeno solforato ottenuto come sottoprodotto dei processi di depurazione dei

gas naturali acidi e dei gas di cokeria, nonché della desolforazione delle frazioni petrolifere.

L’idrogeno solforato può essere bruciato direttamente ad anidride solforosa, usata poi per la

produzione di acido solforico. Tuttavia, la maggior parte dell’H S è trasformato in zolfo elementare,

2

più facilmente trasportabile e immagazzinabile, attraverso modificazioni di vario tipo dell’originale

Processo Claus.

Lo scopo del processo Claus è il recupero dello zolfo elementare (Sx, con compreso tra 2 e

x

8 a seconda della temperatura) dalle correnti di gas contenente solfuro di idrogeno (H S), prodotte

2

dallo stripping dei solventi di addolcimento dei gas. Il processo Claus produce zolfo elementare

attraverso l’ossidazione parziale di H S:

2

1) H S + 1/2O 1/8 S + H O = - 220 kJ/mole

→ ∆H

2 2 8 2

I gas in uscita dall’impianto Claus sono inviati a un inceneritore o a un’unità di trattamento

del gas di coda (TGT, Tail Gas Treatment) a seconda delle norme sul controllo dell’inquinamento

atmosferico in vigore nel paese in cui sorge l’impianto. Il gas effluente finale, che non ha valore

commerciale, è incenerito in un bruciatore termico o catalitico per convertire tutti i composti

solforati in biossido di zolfo (SO ). Lo zolfo elementare prodotto dalle unità Claus è di ottima

2

qualità ed è impiegato come materia prima nell’industria chimica.

Nel processo Claus originario, la reazione [1] era portata a termine in un unico passaggio sul

catalizzatore. Poiché il calore della reazione si dissipava unicamente per radiazione, era molto

difficile ottenere alte percentuali di recupero dello zolfo. Nel 1940 fu introdotta nel processo Claus

una modifica molto importante, che consentiva di recuperare energia, aumentava la capacità del

processo ed eliminava il problema di mantenere, nel reattore catalitico, una temperatura

sufficientemente bassa da permettere un’elevata percentuale di recupero dello zolfo.

In questo processo Claus modificato, la reazione [1] avviene in due stadi.

Nel primo stadio (o zona termica), un terzo di H S è ossidato a SO con aria o aria arricchita

2 2

con ossigeno, ad alta temperatura (in genere 925÷1.200°C):

2) H S + 3/2 O SO + H O = - 518 kJ/mole

→ ∆H

2 2 2 2

Nel secondo stadio (o zona catalitica), il processo di conversione di H S a zolfo elementare

2

prosegue in una serie di reattori catalitici (da 1 a 3) mediante la reazione del SO generato e del H S

2 2

non convertito su letti fissi di catalizzatore Claus (bauxite o vanadio) a temperature molto più basse

(190÷360 °C):

3) 2 H S + SO 3/8 S + 2 H O = - 146 kJ/mole

→ ∆H

2 2 8 2

118

La reazione [3] è nota come L’impiego di catalizzatori appropriati e il

reazione di Claus.

controllo della temperatura consente di ottimizzare la resa della reazione di Claus nonché di

eliminare COS e CS prodotti nello stadio termico. Una caldaia di recupero del calore (WHB,

2

Waste Heat Boiler) raffredda i gas, portandoli dall’alta temperatura del forno a quella, molto meno

elevata, del reattore (convertitore) catalitico, con produzione di vapore ad alta pressione (v. ancora

fig. 4). Per condensare e separare lo zolfo elementare, si utilizzano appositi condensatori posti dopo

la zona termica e dopo ciascun reattore catalitico. Il calore rilasciato dalla reazione di Claus è

recuperato come vapore a bassa pressione in ogni condensatore. La percentuale di recupero dello

zolfo può essere aumentata attraverso la rimozione del prodotto, l’abbassamento della temperatura

del convertitore catalitico e l’uso di un numero maggiore di convertitori. Gli impianti di recupero

dello zolfo utilizzano attualmente il processo Claus modificato, anche se si ricorre ancora al

processo Claus originario per trattare gas a concentrazioni di H S molto basse (in questo caso si

2

parla però di Sono disponibili diverse configurazioni per il

processo di ossidazione diretta).

processo Claus modificato; la scelta tra le varie configurazioni dipende principalmente dalla

concentrazione di H S nel gas di alimentazione dell’unità.

2 Figura 4

Schema di un processo tipo-Claus per la conversione di idrogeno solforato a zolfo.

L’anidride solforosa.

In condizioni normali, l’anidride solforosa è un vapore. La sua temperatura di ebollizione a

pressione atmosferica è di –10°C. La temperatura critica è di 157°C; la pressione critica è di 77 atm.

A temperatura ambiente, la SO può essere liquefatta per compressione a

2

circa 2,5 atm. Come tale, l’anidride solforosa è impiegata come fluido

frigorifero, come conservante e come agente sbiancante nell’industria tessile

e della carta. Per circa il 90% della sua produzione, tuttavia, essa è usata

come intermedio per la produzione di acido solforico e di sali (solfiti,

tiosolfati, metabisolfiti, ecc.).

La produzione di SO si realizza prevalentemente a partire da zolfo,

2

S o da pirite:

da H

2 4FeS (s)+ 11O (g) 8SO (g)+ 2Fe O (s)

→

2 2 2 2 3

Tuttavia, per quanto riguarda l’idrogeno solforato, si preferisce in genere trasformarlo

preventivamente in zolfo elementare, secondo il processo descritto in precedenza, a causa della

maggior facilità di trasporto dello zolfo puro. Quantità consistenti di anidride solforosa si ottengono

119

anche dai processi di dep