Zolfo - processi e usi

Caratteristiche degli acidi commerciali

Nella Tabella 1 sono riportate le caratteristiche dei più comuni acidi commerciali.

Tabella 1 - Concentrazioni degli acidi commerciali

Gradi Baumé	SODensità 15°C	H2 4(%)	(Bé)	(g/mL)
Acido da batterie	29	1,250	33,33
Acido delle camere (per fertilizzanti)	50	1,526	62,18
Acido delle torri, acido di Glover	60	1,706	77,67
Olio di vetriolo, acido concentrato	66	1,835	93,19
Acido al 98%	1,841	98,00
Acido al 100%	1,835	100,0
Oleum al 20%	1,915	104,5
Oleum al 40%	1,983	109,0
Oleum al 66%	1,992	114,6

Produzione dell’acido solforico. Quando l’unico obiettivo dell’industria era quello di ottenere l’acido solforico di opportuna concentrazione dalla anidride solforosa prodotta per combustione di zolfo o arrostimento di piriti e l’energia era a buon mercato, gli impianti di produzione erano relativamente semplici. Nella seconda metà del secolo scorso, il costo dell’energia è aumentato molto.

velocemente e, diconseguenza, le forti quantità di energia termica sviluppate nei processi di produzione di acidosolforico per l'ossidazione dello zolfo e dell'anidride solforosa dovettero necessariamente essere considerate come un importante sottoprodotto da utilizzare al meglio. Gli impianti dovettero quindi essere pesantemente modificati utilizzando il calore per produrre vapore ad alta pressione ed energia elettrica, secondo quella pratica, oggi diffusa nella maggior parte delle industrie chimiche, conosciuta con il nome di "cogenerazione". I moderni impianti di produzione di acido solforico, dunque, possono essere considerati allo stesso tempo anche come centrali di produzione di energia, in particolare, di energia elettrica. Queste trasformazioni hanno ovviamente comportato complicazioni notevoli nella progettazione ed aumenti altrettanto importanti dei costi di investimento, ma hanno permesso una sensibile riduzione del costo dell'acido ed un forte

Aumento del suo mercato. Processo delle camere a piombo. Come già detto, si tratta di un processo ormai quasi abbandonato, almeno nei paesi a tecnologia avanzata, e sostituito dal processo "a contatto". Il motivo iniziale del suo declino, all'età del secolo scorso, fu la crescente richiesta di acido concentrato e di oleum, necessari per le solfonazioni organiche, che non potevano essere ottenuti col processo alle camere. Successivamente, il processo a contatto è andato sempre più affermandosi, in particolare grazie ai miglioramenti relativi ai catalizzatori, non solo per la sua capacità di produrre acido concentrato, ma anche per i minori costi di costruzione degli impianti e per i minori spazi richiesti.

Uno schema a blocchi del processo alle camere è mostrato in Figura 6.122

(HNO₃) Gas di scarico

3 H₂O Torre di

2NO_x Gay-Lussac

Torri di Camere a piombo

Glover

SO₂ dal bruciatore di Acido delle camere

zolfo o pirite Acido nitrosilsolforico

O₂ Refrigerante Acido 60°Bé

Figura 6. Schema del processo delle camere a piombo

I gas solforosi provenienti dalla combustione dello zolfo o dall'arrostimento della pirite

S + O₂ = SO₂ 2

oppure

4FeS + 11O₂ = 8SO₂ + 2FeO₂ 2 2 2 3

sono alimentati alla base della torre di Glover, ed incontrano in controcorrente l'acido proveniente dalle camere a piombo, nonché una piccola quantità di acido nitrico. La torre di Glover è costruita in mattoni resistenti agli acidi. La sua funzione è di raffreddare i gas solforosi e di “denitrare” e concentrare l'acido delle camere. Inoltre, nella torre si ha anche produzione di nuovo acido. I gas in uscita dalla torre di Glover sono alimentati alle camere a piombo ove l'anidride solforosa è con l'intervento catalitico degli ossidi d'azoto convertita a SO₃

SO₂ + NO = SO₃ + NO₂ 2 3

Per successivo assorbimento in acqua si ha acido solforico:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄ 2 2 4

In uscita

dall’ultima delle camere, i gas passano nella torre di Gay-Lussac in controcorrente conl’acido a 60°Bé (78%), freddo, che scioglie gli ossidi d’azoto. Lo scopo delle torri di Gay Lussac incui viene poi inviato il gas residuo é proprio quello di recuperare gli ossidi di azoto e rimetterli inciclo, con evidente economia per il processo. Il recupero é possibile in quanto si é scoperto che perreazione con l'acido solforico concentrato (60°Bé) si origina un composto verdastro che prende ilnome di acido nitrosilsolforico. L'acido nitrosilsolforico e un composto vero e proprio che, indeterminate condizioni, si può separare allo stato cristallino con formazione dei cosiddetti "cristallidelle camere di piombo".Gli ossidi di azoto vengono dunque separati dalla miscela gassosa uscita dalle camere di piombo perreazione con acido solforico e con formazione di acido nitrosilsolforico.Gay LussacNO + NO + 2 H SO =2^HO-SO-ONO + H₂O₂ → 2H₂SO₄ Questo, in miscela con acido solforico prende il nome di "nitrosa", da cui la definizione di "processo alla nitrosa". L'acido nitrosilsolforico torna poi alla Glover dove, per idratazione rilascia acido solforico. La nitrosa viene quindi spruzzata dall'alto della torre di Glover in cui si realizza l'inversione della reazione mediante acido al 65%, e quindi sufficientemente diluito, prelevato dalle camere di piombo. Così si capisce perché dall'alto della torre di Glover si spruzzi sia la nitrosa che l'acido delle camere. Rimane da chiarire il perché venga spruzzato anche acido nitrico. Il fatto è che oltre alle reazioni viste si hanno delle reazioni secondarie che portano alla formazione di azoto o di N₂O che non sono più riossidabili e che vengono perciò persi. L'acido nitrico aggiunto serve a compensare le perdite di azoto per reazioni parassite, una delle.quali è ad esempio, la seguente:3 SO + 3 H2O + NO•NO2 = 3H2SO4 + N2O4 2 2 2 4 2I gas residui sono inviati in ciminiera. Gli elevati costi di investimento dell'impianto sono3legati al grande volume delle camere a piombo (circa 400 m3 per t/d di acido prodotto). Le cameresono internamente rivestite in piombo, hanno forma troncoconica e sono raffreddate esternamentemediante una pioggia d'acqua.La trasformazione chimica complessiva realizzata nell'impianto è dunque rappresentatadalla reazione : (g) + 1/2 O2 (g) + H2O (liq) → H2SO4 (sol)SO2 2 2 2 2 4Sembra che lo stadio cineticamente controllante del processo sia l'ossidazione dell'NO adNO2. Infatti, la produttività dell'impianto sembra aumentare in e cresce anche coninverno2l'aumento di pressione nelle camere. Come sappiamo, infatti, sia la bassa temperatura che lapressione favoriscono la cinetica della ossidazione esotermica dell'NO.Altra considerazione da fareÈ che non è possibile ottenere acido a concentrazione superiore al 65% dalle camere a piombo perché altrimenti si avrebbe formazione di acido nitrosilsolforico. Processo a contatto. Il processo di produzione dell'acido solforico "a contatto", a differenza di quello delle camere, realizza l'ossidazione dell'anidride solforosa ad anidride solforica in ambiente anidro, in presenza di un catalizzatore eterogeneo, e, successivamente, l'assorbimento della anidride solforica per produrre acido solforico concentrato o, addirittura, oleum. Il processo, nella sua configurazione ormai standardizzata nelle grandi linee, si compone delle seguenti operazioni: - produzione dei gas solforosi: S (romb.) + O2 (g) → SO2 (g) ΔH (α) = -297 kJ/mole 2S (g) + O2 (g) → 2SO2 (g) ΔH (β) = -362 kJ/mole 24FeS (s) + 11O2 (g) → 8SO2 (g) + 2Fe2O3 (s) ΔH (C) = -415 kJ/mole - ossidazione dell'anidride solforosa: SO2 (g) + 1/2 O2 (g) → SO3 (g)

= -99 kJ/mole↔ ∆H ( )D)2 2 3- assorbimento dell’anidride solforica:SO (g) + 1/2 H O (l) H SO (l) = -132,6 kJ/mole↔ ∆H ( )E)3 2 2 4

Come può rilevarsi dai valori del riportati, tutte le trasformazioni chimiche sopraindicate∆Hsono fortemente esotermiche; di conseguenza, come è stato già ricordato, gli impianti di produzionedi acido solforico sono progettati in modo da garantire la massima utilizzazione dell’energia termicaprodotta. 124La produzione dei gas solforosi è effettuata preferibilmente attraverso combustione di zolfo.Tuttavia, se disponibili a basso prezzo, possono essere impiegati anche minerali sulfurei come lapirite o la blenda.Bruciando lo zolfo con la quantità stechiometrica d’aria il contenuto di SO nei fumi sarebbe2del 20,5% circa. Nella pratica, per garantire la combustione completa dello zolfo (che altrimentipotrebbe creare inconvenienti notevoli condensando nelle parti più fredde delle apparecchiature),

Si adopera sempre un eccesso d'aria del 100% circa. In tal modo, la percentuale di SO nei gas solforosi varia dall'8 al 12% circa. Lo zolfo viene normalmente fuso con vapore, conservato liquido alla temperatura di 140-150°C in serbatoi riscaldati con camicia a vapore e pompato, attraverso tubazioni tracciate con vapore, al bruciatore che lo atomizza all'interno della fornace. Le fornaci possono essere sia a sviluppo verticale che orizzontale, come quella Lurgi schematizzata in Figura 7, e sono rivestite internamente con refrattari acidi. L'aria usata per la combustione dello zolfo deve essere preventivamente filtrata e, per garantire l'assenza di umidità nei gas solforosi che saranno inviati alla ossidazione, deve essere accuratamente essiccata facendola passare in una torre di assorbimento in controcorrente con acido solforico concentrato (93-98%). Fornace Lurgi per la combustione di zolfo. I gas caldi in uscita dal bruciatore dello zolfo (ad

Una temperatura di 1000-1200°C) sono inviati ad una caldaia nella quale la loro temperatura è portata ai 400-420° richiesti per l'ingresso nel reattore di ossidazione. Il vapore ad alta pressione prodotto è usato sia nell'impianto stesso, ad es. per la fusione dello zolfo, ecc., sia per la cogenerazione di energia elettrica.

Negli impianti che prevedono la produzione dei gas solforosi per arrostimento di minerali sulfurei, in particolare pirite FeS2, assumono particolare importanza i costituenti che accompagnano il ferro e lo zolfo nel minerale di partenza. La pirite contiene il 30-50% di zolfo, il 26-46% di ferro.