Valutazione dei dati analitici

CHIMICA ANALITICA

VALUTAZIONE DEI DATI

ANALITICI

Corso di laurea: Tossicologia

Anno accademico: 2013/2014

Tutor didattico : Dott. Antonio Murgia

Mail: a-murgia@hotmail.it

STADI DI UN’ANALISI CHIMICA

• L’analisi quantitativa fornisce un’informazione numerica sull’ammontare

di una sostanza contenuta in una quantità misurata di materiale.

• Lo stadio della misurazione deve però essere preceduto da diversi stadi

preliminari.

1. Definizione del problema

2. Campionamento

Preparazione del campione di laboratorio per l’analisi

3.

4. Eliminazione delle interferenze

Elaborazione dei dati e completamento dell’analisi

5. VALUTAZIONE DELL’ANALISI

• Ogni misura analitica è affetta da un certo grado di INCERTEZZA.

• Per valutarla possiamo:

1. Ricercare nella letteratura

2. Utilizzo di esperimenti progettati a rivelare potenziali fonti di

errore

3. Calibrazione degli strumenti usati per le misure

4. Applicazione dei test statistici ai dati che sono stati ottenuti

DEFINIZIONE DEI TERMINI

• MEDIA (x): è il valore numerico ottenuto dividendo la somma

di un set di misure ripetute per il numero di risultati del set.

Ex: media aritmetica dei voti degli esami:

Chimica analitica: 18

Chimica generale: 20 18+20+28+23

Fisica: 28 MEDIA = =22.25

4

Biologia:23

MEDIANA: è quel risultato intorno al quale sono egualmente distribuiti

tutti gli altri, essendo metà numericamente più grandi e metà

numericamente più piccoli.

• Per un set contenente un numero pari di misure:

Ex: Altezza di sei individui diversi in m:1.6; 1.8; 2.0; 1,5; 1.7; 1.4.

1.6 + 1.7

MEDIANA = 1,65

2

• Per un set contenente un numero dispari di misure:

Ex: Altezza di cinque individui diversi in m: 1.5; 1.6; 1.7; 1.8; 2.0

MEDIANA =1.7

PRECISIONE

• Descrive la riproducibilità dei risultati: è l’accordo fra i valori numerici per due o

più misure che sono state fatte nello stesso identico modo.

• Metodo Assoluto per esprimere la precisione è la :

DEVIAZIONE DALLA MEDIA: è la differenza numerica fra un valore

sperimentale e la media del set.

Ex: La determinazione dello ione cloruro in un campione porta i seguenti risultati:

-

%Cl

X 24.39

1 Prendiamo in

X 24.19

2 considerazione X

X 24.36 2

3 = X - Media campioni = 24.19 - 24.31= 0.12

2

0,12 rappresenta la deviazione del secondo risultato dalla media

• Metodo relativo per esprimere la PRECISIONE: in parti per mille

o come percentuale.

• EX: Se la media dei valori di ione cloruro è 24.31 e la deviazione

dalla media è 0.12: 0.12 x100

Deviazione relativa = 0.49%

24.313

ACCURATEZZA

• Esprime la vicinanza della misura al suo valore atteso

• Viene espressa in termini di ERRORE.

NB: Precisione e Accuratezza NON SONO UGUALI!!!!

• L’accuratezza coinvolge il confronto con un valore vero o

atteso

• La precisione misura l’accordo fra misure fatte nella stessa

maniera ERRORE ASSOLUTO

Esprime la differenza tra il valore osservato e il valore

atteso.

E = x - x

i t

NB: Il valore atteso (x ) può essere soggetto a un errore

t

apprezzabile.

• ERRORI SISTEMATICI: derivano dal

metodo analitico o dallo strumento.

(UNIDIREZIONALE)

Fonti d’errore

• Incertezze strumentali

• Incertezze di metodo

• Incertezze soggettive

• ERRORI CASUALI: esprimono la

somma di un gran numero di piccolissime

incertezze non osservabili.

(FLUTTUANTI)

ERRORI SISTEMATICI

Si distinguono in:

• COSTANTI: crescono di importanza con il diminuire della

quantità di analita misurata.

Ex: perdita di una certa quantità di precipitato dopo trattamento

con solvente di lavaggio.

• PROPORZIONALI: derivano dalle interferenze presenti nel

campione.

Soluzioni per elininarli:

• CALIBRAZIONE

• AUTODISCIPLINA DELL’ANALISTA

ERRORI CASUALI

• Si rivelano grazie alla fluttuazione casuale dei risultati che si riscontrano

quando vengono raccolti i dati di esperimenti ripetuti.

• Si deve sempre tener conto che ogni processo di misura è affetto da

numerose e non rilevabili incertezze strumentali, di metodo e personali

attribuibili a variabili incontrollate nell’esperimento.

NB: Gli errori casuali NON POSSONO essere ELIMINATI dalle misure ma

dall’analista.

NON POSSONO essere IGNORATI

STATISTICA CLASSICA

• Descrive matematicamente l’effetto dell’errore casuale sui

risultati di un’analisi.

• Le tecniche classiche sono applicabili ad un numero infinito di

osservazioni: bisogna perciò modificare le sue relazioni per

adattarle ai piccoli sets di dati utilizzati in un’analisi chimica.

• L’adattamento viene effettuato utilizzando, per un set di dati

ristretto, la DEVIAZIONE STANDARD.

DEVIAZIONE STANDARD (σ)

• È una costante con un valore unico per ciascun set di dati composto da un gran

numero di misure.

• La deviazione standard, scarto tipo o scarto quadratico medio è un indice di

dispersione delle misure sperimentali,

• La deviazione standard è uno dei modi per esprimere la dispersione dei dati

intorno ad un indice di posizione, quale può essere, ad esempio, il valore

atteso o una stima del suddetto.

• La deviazione standard ha pertanto la stessa unità di misura dei valori osservati.

• In statistica la PRECISIONE si può esprimere come deviazione standard.

MA COME SI CALCOLA

LA DEVIAZIONE STD?

Dove:

Σ è la sommatoria,

2

(x -x) è la deviazione dalla media al quadrato,

i

n è il numero delle valori ottenuti dalle analisi,

viene usato per eliminare gli errori dovuti all’uso di un set molto piccolo di

-1

dati. Infatti se utilizzassimo un set più ampio ci sarebbe solo n.

RIEPILOGHIAMO

• Dopo l’analisi di alcuni campioni di acqua di pozzo i valori

riguardanti la percentuale di ioni cloruro sono i seguenti:

Campione 1 = 33 % Di questi valori calcolare:

•

Campione 2 = 36 % La media

• La mediana

Campione 3 = 37 % • La deviazione dalla media

Campione 4 = 35 % • La deviazione Standard

Campione 5 = 34 % DS= 1.58

COME RISOLVERE IL PROBLEMA DELL’ERRORE

CASUALE IN UN PICCOLO SET DI DATI

• Intervallo di confidenza

• Scarto di dati

• Generazione di una curva di calibrazione

• Costruzione di una retta di minimi quadrati

ELABORAZIONE DATI E

DISCUSSIONE

INTERVALLO DI CONFIDENZA

• Fornisce un campo di variazione (centrato sulla media campionaria)

all’interno del quale ci si aspetta di trovare il parametro incognito.

• Viene identificato grazie alla scelta dei LIMITI DI CONFIDENZA,

calcolati intorno alla media del set di valori, entro i quali ci

aspettiamo di trovare il valore medio.