Teoria della risonanza e degli orbitali molecolari

Teoria della Risonanza

NH₃

• 4 legame σ
• 1 lone pair

NH₄⁺

• 0 lone pair
• 4 legame σ

Vi sono casi in cui una sola coppia di elettroni lega tra loro più di 2 atomi.

In questi casi è presente un legame delocalizzato.

Esempio:

Acido nitrico HNO₃

• È un acido forte cioè rilascia ioni H⁺ messo in acqua (quasi una hole per hole)
• Ossidante

Non è possibile perché sarebbero 5 legami in un atomo che ha 4 orbitali di valenza

Risonanza:

• Fenomeno per cui un atomo che lega due specie chimiche ognuna ha con legami diversi, alterni questi legami tra le due specie in modo da renderli tutti equivalenti
• Cioè è possibile scrivere due o più formule di Lewis soddisfacenti senza cambiare la posizione dei nuclei
• La formula effettiva (detta ibrido di risonanza perché è un ibrido delle varie formule di risonanza) è considerata la media o la sovrapposizione delle singole formule (dette formule di risonanza)
• Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energie più basse delle loro singole formule di risonanza e questa differenza di energia è detta energia di risonanza
• Più è elevato il numero di forme limite per una molecola, tanto più rispondente al vero è l'immagine che se ne ricava dal loro insieme

Teoria della Risonanza

NH₃

• 3 legame s
• 1 lone pair

NH₄⁺

• 4 legame s

• Vi sono casi in cui una sola coppia di elettroni lega tra loro più di 2 atomi
• In questi casi è presente un legame delocalizzato

Esempio:

Acido Nitrico HNO₃

• È un acido forte cioè rilascia ioni H⁺ messo in acqua (quasi una hole per hole)
• Ossidante

N

5e^-

Non è possibile perché avrebbero 5 legami in un atomo che ha 4 orbitali di valenza

3s²(+n⁺) + 0 lone pair = 3

• sp²
• N
• 1s²
• 2s²2p³

O

Vdoto

O*

• 4
• 1
• 8

OH

Legame dativo → Legame covalente con interazione ionica

Risonanza

• Fenomeno per cui un atomo che lega due specie chimiche ognuna ha con legami diversi, alterni questi legami tra le due specie in modo da renderli tutti equivalenti
• Cioè è possibile scrivere due o più formule di Lewis soddisfacenti senza cambiare la posizione dei nuclei
• La formula effettiva (detta ibrido di risonanza perché è un ibrido delle varie formule di risonanza) è considerata la media o la sovrapposizione delle singole formule (dette formule di risonanza)
• Gli ibridi di risonanza con cariche delocalizzate hanno energie più basse delle loro singole formule di risonanza e questa differenza di energia è detta energia di risonanza
• Più è elevato il numero di forme limite per una molecola, tanto più rispondente al vero è l'immagine che se ne ricava dal loro insieme

HNO₃:

• Il simbolo di risonanza ↔ sta a indicare che nessuna di queste rappresentazioni corrisponde alla reale distribuzione elettronica della molecola che invece è data dall'insieme di tutte e tre le strutture

• Le linee tratteggiate rappresentano una coppia di elettroni di legame distribuita su due legami

Ha perso un elettrone

H₂SO₄ ACIDO SOLFORICO

► Acido ossigenato

S 3s²3p⁴3d⁰

_S= _OH= _OH= _O= _O

6e^-2

6e^-: [2e^-] + ¹

→ <Lgare (Liberare) _far 4

sp³ (Tetraedro)

Primo modo

L_b OH           OH                         S

Secondo modo (Legame covalente con interazione ionica)

L_b HO         S²⁺                    -O

Terzo modo (Uso orbitale d per coppie legami)

L_b  HO     OH                                                             S

Orbitali d sono 5

d_z²

d_x²-y²

d_xy|d_xz/|d_yz

Anidride Carbonica CO₂

O _sp C _sp O

Puo' essere rappresentata in 2 modi:

2. O _sp C _sp O_sp

   Perdita di un elettrone (se^-)

   Acquisto di un elettrone quindi carica elettrica (e^-)

   Risonanza

   O^- C≡ O⁺ ↔ O⁺ C≡ O^-

Benzene:

C₆H₆

• La formula di Lewis prevede 2 formule di risonanza
• Si possono descrivere i legami del benzene in termini di legami σ e π
• Il benzene è una molecola planare a forma di esagono regolare e i suoi angoli sono di 120°
  • I 3 legami intorno ad ogni atomo di carbonio, si trovano nello stesso piano, quindi bisogna usare orbitali ibridi sp² sugli atomi di carbonio per descrivere i legami della molecola
  • Ogni atomo di carbonio ha anche un orbitale 2p che è perpendicolare al piano dell'esagono
  • Questi 6 orbitali si combinano per dare un totale di 6 orbitali molecolari π
• Si può verificare che i 3 legami π essendo distribuiti su 6 atomi di carbonio, diano luogo a mezzo legame per ogni coppia di atomi di carbonio
• Pertanto questo particolare doppio legame del benzene dovrebbe risultare costituito da 4 legami σ e da mezzo legame π
• Questa proprietà è detta delocalizzazione dei legami π quindi di carica
• Conferisce al benzene una elevata stabilità e una reattività chimica particolare definita aromaticità (carattere aromatico)

STRUTTURE GEOMETRICHE PARTICOLARI

• XeF₂
• 25 + 6 |cne|₂ |pair| = 5

Lo sp³d (GEOMETRIA BIPIRAMIDALE)

• Per il VSEPR i lone pair devono stare il più lontano reciprocamente possibili

• I lone pair in XeF₂ sono in posizione equatoriale

L_90° ¹²⁰¹²⁰

Xe^:

F : Xe :

sp³d

Xe

F O

LONE COUPLE DI

PAIR LEGAME

• Tutte le molecole il cui atomo centrale è circondato da cinque coppie di elettroni adottano una geometria bipiramidale triangolare tuttavia:
• Se una di queste cinque coppie di elettroni è di non-legame, la molecola assume una geometria bisfenoidale
• Se due di queste cinque coppie di elettroni sono di non-legame la molecola assume una geometria a forma di T
• Se tre di queste cinque coppie di elettroni sono di non legame la molecola assume una geometria lineare

XeF₄

Xe*^*

sp³d² (ottaedro)

(F- - F)Xe - - F8e^- - F

(4℅ + 8 - 4)/2 = 6

Piramide a base quadrata

Il lone pair è libero di spostarsi

Tutte le molecole il cui atomo centrale è circondato da 6 coppie di elettroni assumono una geometria ottaedrica. Tuttavia:

• Se una di queste 6 coppie di elettroni è di non legame la molecola assume una geometria piramidale a base quadrata
• Se due di queste 6 coppie di elettroni sono di non legame la molecola assume una geometria planare

H₃PO₃ ACIDO FOSFOROSO

P

5e^-

-OH

Hydrogen bonds and lone electron pairs are depicted.

Geometria Piramidale a Base Triangolare

• O-H → Legame molto ionico ovvero la rottura in ioni è molto facile
• P-H → Legame covalente
  • Si intuisce osservando l’elettronegatività degli elementi:
    • P = 2,1
    • H = 2,1
    • O = 3,5

Quale sarà la rappresentazione?

1. 1° modo
   • Da qui posso estrarre 3 moli x mole di atomi di Idrogeno (H⁺)
2. 2° modo
   • Da qui posso estrarre 2 moli x mole di atomi di Idrogeno (2H⁺)

Si può capire quale rappresentazione è corretta facendolo reagire con una base:

H₃PO₃ + NaOH → Na₂ HPO₃

Na₃PO₃ → Non esiste

Quindi questa rappresentazione non si può fare.

ACIDO FOSFOROSO (HPO₂)

I suoi sali sono chiamati fosfiti.

P₄ → FOSFORO ELEMENTARE

piroforo

P₄+O₂

OSsIDI DEL FOSFORO

• FOSFORO TRIVALENTE → P₂O₃
• FOSFORO PENTAVALENTE → P₂O₅

P₄O₆

₄

VALENZE DELLO ZOLFO

• 2 → H₂S
• 4 → SO₂
• 6 → SF₆

SF₄:

S

F

GE²:

LI_SP³

AL₂(ES) → ALLUME (DEODORANTE)

+ 3H₂O

TRASFORMAZIONE DA GEOMETRIA PLANARE A OTTAEDRICA

PERMETTE DI ASSORBIRE LIQUIDI

SO₂

S=O

5 O

6E^-=0

28 (+2π) + 6 + 4 lone pair = 4

Geometria Planare triangolare

0 - 5 ≡ 0 ⁺ ⟷ 0 ⁺ ≡ 5 - O

SO₃

S=O

5 O

6E^-=0

36 (+3π) + 0 lone pair = 3

1^a rappresentazione:

2^a rappresentazione:

3^a rappresentazione:

H₂SO₃

S ​_−OH

5 OH

6E^-=0

1^a rappresentazione:

2^a rappresentazione:

3^a rappresentazione:

N₂SO₄

S

6e^-=0

4δ (+ π ) + 6 - 4 lone pair = 5

L_SSp³d

L_SO₄ sp³

Lione solfato

C'è una sola distanza tra zolfo e ossigeno

N⁺ Legame elettrostatico

H₂SO₄

S

6e^-=0

4δ + 0 lone pair = 4

L_SSp³

1^a rappresentazione:

OH | OH S O | O

2^a rappresentazione:

OH | OH S O | O

3^a rappresentazione:

OH | OH S O | O

N² HSO₃

Stessa ibridazione di H₂SO₃

OH S OH O O O

OH S OH O O O

In media S - O ha ½ doppio legame

S = O (4,5)

Ordine di legame

1,5

X = O

Teoria degli Orbitali Molecolari

• Nella teoria del legame covalente secondo il metodo degli orbitali si assume che gli elettroni di una molecola siano descritti da funzioni d'onda orbitali ricavate tenendo conto dei nuclei di tutti gli atomi della molecola nelle posizioni spaziali che essi occupano in base alla geometria della molecola
• Tutti gli elettroni di una molecola sono localizzati in orbitali che appartengono all'intera molecola (orbitali) e non negli orbitali di ciascun atomo costituente la molecola
• Uno dei modi più semplici per definirli consiste nell'assumere che essi derivino dalla combinazione lineare delle funzioni matematiche che descrivono gli orbitali atomici (ovvero somma o differenza di tali funzioni)
• Due orbitali atomici (ciascuno appartenente a differenti atomi), combinandosi linearmente, formano due orbitali molecolari
• La combinazione di un numero m di orbitali atomici origina m orbitali molecolari
• Poiché per gli orbitali molecolari valgono le stesse regole di Aufbau riportate per gli orbitali atomici, ne deriva che ciascun orbitale molecolare può contenere al massimo due elettroni
• L'orbitale molecolare generato dalla somma degli orbitali atomici accentua la probabilità di trovare gli elettroni nello spazio compreso tra i due nuclei
• Questa disposizione fa aumentare le attrazioni elettrostatiche tra ciascuno dei due nuclei, con il risultato di abbassare l'energia potenziale del sistema e favorire l'instaurarsi del legame
• Questo tipo di orbitale molecolare viene definito orbitale molecolare legante
• L'orbitale molecolare ottenuto per differenza di orbitali atomici non solo accentua la probabilità di trovare gli elettroni all'esterno dello spazio internucleare ma crea un piano nodale tra i due nuclei (ovvero un piano dove non esiste alcuna probabilità di trovare l'elettrone)
• Tra i nuclei vi è repulsione elettrostatica che tende ad aumentare l'energia potenziale del sistema e a rendere non favorevole l'instaurarsi del legame
• Questo tipo di orbitale molecolare viene definito orbitale molecolare antilegante

• Se si immagina un asse che colleghi i due nuclei, si osserva che entrambi gli orbitali molecolari mantengono la loro simmetria per rotazione rispetto a tale asse.
• Gli orbitali molecolari che possiedono questo tipo di simmetria (simmetria cilindrica di rotazione) si definiscono orbitali di tipo s.
  • Orbitali atomici di tipo s
• La combinazione di orbitali atomici di tipo p dà luogo ad orbitali di differente forma geometrica.
• Si suppone che la direzione convenzionale di avvicinamento dei nuclei dei due atomi che devono formare il legame sia lungo l'asse z.
• È utile osservare che, mentre gli orbitali atomici 2p sono degeneri (ovvero hanno tutti la stessa energia), gli orbitali molecolari derivanti da orbitali atomici 2p non sono tutti e tre degeneri: ha due lo sono e il terzo non lo è.
• L'orbitale molecolare risultante ha una sezione che somiglia a un orbitale p, e per questo è chiamato orbitale di tipo π.
  • 8^π/π
  • 5^π/π

Il minor contenuto di energia degli elettroni nella molecola O₂ rispetto a quello degli elettroni nei due atomi allo stato isolato evidenziano il fatto che la molecola O₂ è più stabile di due atomi di ossigeno isolati.

Quindi in condizioni normali si presenta sotto forma di molecola biatomica.

• O₂=O⁰ = Legame a 3 elettroni: 2 legano e 1 anti lega
• 2 mezzi doppi legami

Per stabilire se si forma legame tra due atomi, si procede al riempimento elettronico dei vari orbitali molecolari inserendo il numero totale di elettroni presenti nella molecola.

• Se il numero di elettroni che si trovano negli orbitali molecolari leganti è superiore al numero di elettroni che si trovano negli orbitali molecolari antileganti, si forma il legame.
• Tale legame sarà tanto forte quanto più sarà elevato il numero di elettroni che occupano gli orbitali leganti rispetto a quelli che occupano gli antileganti.

Spesso si incontrano molecole che presentano legami di natura intermedia tra i modelli descritti.

È il caso del legame che si instaura tra due atomi di natura diversa aventi elevata ha differente elettronegatività

N_a⁺ e Cl^- legami tra ioni sono molto forti

• 400 kj/mol
• 100 kcal/mol

La forte differenza di elettronegatività tra i due atomi determina l'acquisto netto di elettrone da parte dell'atomo di cloro nei confronti dell'atomo di sodio, instaurando così sui due atomi rispettivamente una carica intera positiva e una carica intera negativa

La molecola presenta un polo negativo distinto dal polo positivo, ovvero esiste una separazione delle frazioni di carica positiva da quella negativa, tale molecola viene definita dipolare.

Più in generale, si ha un dipolo, e una molecola si dice dipolare, quando il baricentro delle cariche positive non coincide con il baricentro delle cariche negative.

Dipolo Indotto

La situazione ottimale è quando una carica positiva è vicina a quella negativa ma lontana dall'altra carica positiva

Attrazione dipolo-dipolo

F = k q₁ q₂ / r²

δ^- H δ⁺ H δ^-