Teoria degli orbitali molecolari e legami intermolecolari

Teoria degli orbitali molecolari

• Nella teoria del legame covalente secondo il metodo degli orbitali molecolari, si assume che gli elettroni in una molecola siano descritti da funzioni d’onda orbitali ricavate tenendo conto dei nuclei di tutti gli atomi della molecola nelle posizioni spaziali che essi occupano in base alla geometria della molecola.
• Tutti gli elettroni di una molecola sono localizzati in orbitali che appartengono all’intera molecola (orbitali molecolari) e non negli orbitali dei singoli atomi costituenti la molecola.
• Uno dei modi più semplici per definirli consiste nell’assumere che essi derivino dalla combinazione lineare delle funzioni matematiche che descrivono gli orbitali atomici (ovvero somma o differenza di tali funzioni).
• Due orbitali atomici (ciascuno appartenente a differenti atomi), combinandosi linearmente, formano due orbitali molecolari.

La combinazione di un numero n di orbitali atomici origina n orbitali molecolari.

Poiché per gli orbitali molecolari valgono le stesse regole di Aufbau riportate per gli orbitali atomici, ne deriva che ciascun orbitale molecolare può contenere al massimo due elettroni.

• L’orbitale molecolare generato dalla somma degli orbitali atomici accentua la probabilità di trovare gli elettroni nello spazio compreso tra i due nuclei.
• Questa disposizione fa aumentare le attrazioni elettrostatiche tra ciascuno dei due nuclei, con il risultato di abbassare l’energia potenziale del sistema e favorire l’instaurarsi del legame.

Questo tipo di orbitale molecolare viene definito orbitale molecolare legante.

• L’orbitale molecolare ottenuto per differenza di orbitali atomici non solo accentua la probabilità di trovare gli elettroni all’esterno dello spazio inter-nucleare ma crea un piano nodale tra i due nuclei (ovvero un piano dove non esiste alcuna probabilità di trovare l’elettrone).
• Tra i nuclei vi è repulsione elettrostatica che tende ad aumentare l’energia potenziale del sistema e a rendere non favorevole l’instaurarsi del legame.

Questo tipo di orbitale molecolare viene definito orbitale molecolare antilegante.

Se si "immagina" un asse che "colleghi" i due nuclei si osserva che entrambi gli orbitali molecolari mantengono la loro simmetria per rotazione rispetto a tale asse

• Gli orbitali molecolari che possiedono questo tipo di simmetria (simmetria cilindrica di rotazione) si definiscono orbitali di tipo σ
• Orbitali atomici di tipo s

La combinazione di orbitali atomici di tipo p dà luogo ad orbitali di differente forma geometrica

Si suppone che la direzione convenzionale di avvicinamento dei nuclei dei due atomi che devono formare il legame sia lungo l’asse z

È utile osservare che, mentre gli orbitali atomici 2p sono degeneri (ovvero hanno tutti la stessa energia) gli orbitali molecolari derivanti da orbitali atomici 2p non sono tutti e tre degeneri ha due lo sono e il terzo non lo è

L’orbitale molecolare risultante ha una sezione che somiglia a un orbitale p,e per questo è chiamato orbitale di tipo π

Ibridazione

◯◯ y

Antileganti Legante

σ*1π* π

Il minor contenuto in energia degli elettroni nella molecola O₂ rispetto a quello degli elettroni nei due atomi O allo stato isolato evidenziano il fatto che la molecola O₂ è più stabile di due atomi di ossigeno isolati

• Quindi in condizioni normali si presenta sotto forma di molecola biatomica

O=O

• Legame a 3: elettroni: 2 legano e 1 anti legga
• 2 mezzi doppi legami

Per stabilire se si forma legame tra due atomi si procede al riempimento elettronico dei vari orbitali molecolari inserendovi il numero totale di elettroni presenti nella molecola

• Se il numero di elettroni che si trovano negli orbitali molecolari leganti è superiore al numero di elettroni che si trovano negli orbitali molecolari antileganti si forma il legame
• Tale legame sarà tanto più forte quanto più sarà elevato il numero di elettroni che occupano gli orbitali leganti rispetto a quelli che occupano gli antileganti

• In un’^patch o molecola la fluttuazione della densità elettronica attorno al nucleo genera un dipolo istantaneo.
• Nella specie vicinale per influsso elettrostatico si genera un dipolo indotto.

L’elettrone si trova delocalizzato in una certa zona dello spazio attorno al nucleo (orbitali). Ha in un certo istante esso deve trovarsi in una posizione precisa, a una determinata distanza dal nucleo

• creando così un dipolo con la carica negativa da una parte e la carica positiva dall’altra
• questo non è un dipolo permanente in quanto nell’istante successivo la posizione dell’elettrone cambia creando un nuovo dipolo
• tali polarizzazioni istantanee di carica producono nelle specie adiacenti per effetto elettrostatico dei dipoli indotti.

La forza di Van der Waals ha un’energia di legame piccola

• Il legame covalente è più forte e presenta distanze di legame più corte

Legame Metallico

• Il legame metallico è un esempio di legame delocalizzato, con delocalizzazione elettronica estesa, tale da portare a un legame a elevata aggregazione tra le specie atomiche legate, con perdita di direzionalità del legame
• La delocalizzazione di alcuni elettroni di valenza permette agli elettroni di potersi organizzare in strutture stando vicini in un reticolo tridimensionale
  • Motivi esagonali
  • Caratteristica dello stato solido di un metallo
  • 12 atomi attorno ad uno solo

• Tutti i metalli hanno in comune 2 caratteristiche
  1. Le energie di ionizzazione sono generalmente basse
     • Il nucleo di tale atomo esercita una debole attrazione sui suoi elettroni di valenza
     • Quindi tale atomo possiede una bassa affinita elettronica anche per gli elettroni degli atomi vicinali
  2. Hanno un basso numero di elettroni di valenza
     • Il legame covalente è dovuto al guadagno di energia potenziale che si ha in conseguenza delle attrazioni tra i due nuclei
     • Quando gli atomi sono metallici, una scarsa attrazione di questo tipo comporta un abbassamento di energia potenziale
     • Tale guadagno di energia può essere incrementato qualora gli elettroni che devono fornire il legame siano attratti sia dai due nuclei sia dai numerosi altri nuclei circostanti (delocalizzazione del legame)

• Gli elettroni di valenza, sotto l'influenza attrattiva dei numerosi nuclei del reticolo metallico, sono liberi di muoversi per tutto il reticolo attorno ai centri metallici (positivi - perché gli atomi, tenendo continuamente a strapparsi gli elettroni di valenza) percorrono in modo il reticolo attraverso le forze attrattive diffuse
• Ogni centro metallico è immerso in un "mare di elettroni" di valenza che circolano liberamente per tutto il cristallo