Teoria Chimica analitica - Prof.ssa Araneo

Teoria chimica analitica

Introduzione: definizioni importanti

Analisi qualitativa: consiste nel determinare quali specie sono in soluzione.

Analisi quantitativa: consiste nel determinare in che quantità, concentrazione o volume tali specie si presentano.

Sostanze interferenti: sono sostanze che interferiscono con la risposta della soluzione analitica in esame. Sono positive se danno lo stesso tipo di segnale della sostanza che si ricerca o negative se diminuiscono o sopprimono questo segnale.

Analita: sostanza chimica disciolta in soluzione a concentrazione incognita.

Calibrazione: processo necessario per determinare k, una costante di proporzionalità (C_analita=kX).

Regole arrotondamento cifre significative

• Trascurare gli zeri iniziali (0,024).
• Trascurare gli zeri finali purché non seguano virgola decimale (2,0).
• Sono significative tutte le restanti cifre.
• Somma: il risultato ha numero di cifre decimali pari all’addendo con minor cifre decimali.
• Prodotti/Quozienti: il risultato ha cifre significative pari al numero con minor cifre significative.
• Log: mantenere a destra della virgola tante cifre decimali quante sono le cifre significative del numero di partenza (es. log(4,000*10^-5)=-4,3979).

Equilibri chimici in soluzione: attività e forza ionica

Elettrolita forte: Sostanza che in acqua dissocia completamente in ioni. Esempi:

• Acidi organici: HNO₃, HClO₄, H₂SO₄, HCl, HI, HBr.
• Idrossidi alcalino terrosi.
• La maggior parte dei Sali.

Elettrolita debole: Sostanza che in acqua non dissocia completamente. Esempi:

• H₂CO₃, H₃BO₃, H₃PO₄, H₂S.
• La maggior parte degli acidi organici.
• NH₃, basi organiche.
• Alogenuri, cianuri e tiocianati di Hg, Zn, Cd.

Solvente polare/apolare: La polarità di un solvente si può misurare tramite la costante dielettrica o il momento del dipolo elettrico. In particolare, solventi polari presentano elevati valori della costante dielettrica, mentre i solventi apolari presentano bassi valori della costante dielettrica e del momento di dipolo. Il carattere polare/apolare determina la natura dei composti che un solvente può sciogliere e la natura degli altri solventi e/o liquidi con i quali si può miscelare. Di norma solventi polari sciolgono meglio composti polari e viceversa.

Attività e forza ionica: Gli equilibri chimici d’interesse in questo corso sono quelli in soluzione acquosa, cioè quelli che coinvolgono costanti di equilibrio, come l'autoprotolisi dell’acqua, costante di equilibrio acida e basica, prodotti di solubilità k_s dei sali, costanti di formazione dei complessi e costante delle reazioni Red-Ox. La forma comunemente utilizzata delle costanti è valida solo per le soluzioni ideali in cui tutte le particelle di soluto sono completamente circondate da solvente e non interagiscono fra loro con una reazione chimica. Le soluzioni acquose molto diluite si comportano più o meno come una soluzione ideale. L’espressione corretta di una costante di equilibrio presenta davanti a tutte le concentrazioni un coefficiente di attività gamma.

* I solidi e liquidi puri hanno per definizione coefficiente di attività =1, per questo non compaiono nell’equazione della costante di equilibrio. Anche il solvente ha attività =1 e si può non scrivere nella costante di equilibrio. Molecole neutre si comportano come soluti ideali, quindi coefficiente di attività =1.

Le specie che si comportano in maniera diversa sono invece le specie cariche, quindi gli ioni in soluzione acquosa, perciò se si vogliono fare calcoli accurati bisogna conoscere il coefficiente di attività. I coefficienti gamma si possono calcolare sperimentalmente oppure calcolare in base al modello teorico dell’Atmosfera ionica di Debye-Huckel. In assenza di reazioni chimiche gli ioni in soluzione interagiscono comunque per attrazione elettrostatica fra cariche opposte e repulsione fra cariche uguali. Ogni ione è quindi parzialmente schermato da un’atmosfera ionica di carica opposta, quindi non può comportarsi come un soluto ideale. Secondo questo modello, per calcolare il coefficiente gamma di qualunque ione è sufficiente conoscere la sua carica, le dimensioni in soluzione e la forza ionica della soluzione in cui è immerso. La forza ionica di una soluzione è la misura della quantità totale di cariche presenti in soluzione. Attività = A_x = gamma_x [X] prodotto della costante di attività per la concentrazione della sostanza in analisi.

Equilibri acido-base

Ricordare formule di struttura acidi carbossilici e ammine. Molte acidi, basi deboli e amminoacidi sono sostanze organiche. Importante sapere come è strutturato il gruppo carbossilico COOH e che le ammine organiche hanno una struttura e un’attività simile all’ammoniaca, cioè l’azoto presenta un doppietto che da reattività basica.

• Specie anfotere: HCO₃^-, H₂PO₄^-, HSO^-.
• Amminoacido generico: H₂N-CH(R)-COOH.

Specie anfotere

In generale una specie anfotera è in equilibrio con il suo acido coniugato e con la sua base coniugata, cioè può protonarsi e deprotonarsi. Questo comportamento è tipico di tutte le specie intermedie di un acido poliprotico, come lo ione monoidrogeno carbonato HCO₃^-, di tutti gli amminoacidi, e di tutte le molecole con gruppi funzionali sia acidi che basici. Ogni specie anfotera ha quindi una K_a e una K_b, ma normalmente la K_b viene indicata come la K_a dell’acido coniugato. Se la K_a e la K_b sono entrambe piccole e non troppo diverse come valore posso fare qualche approssimazione: supponiamo che le concentrazioni di entrambi i prodotti siano simili (x). Supponiamo inoltre che la concentrazione della specie anfotera all’equilibrio sia simile alla concentrazione iniziale C. K_a1*K_a2 = [H⁺] P_H = 1/2(pK_a1 + pK_a2).

Soluzioni tampone

Sono soluzioni a pH stabilizzato, non varia per aggiunta di piccole quantità di acidi o basi forti e non varia per diluizione. Questa stabilizzazione della [H⁺] e [OH^-] è dovuta alla presenza di una coppia coniugata acido debole–base debole in concentrazione alta rispetto agli altri reagenti. La stabilizzazione del pH è dovuta al fatto che se si aggiunge base forte questa viene neutralizzata dall’acido del tampone che la trasforma in base debole; analogamente se si aggiunge acido forte verrà neutralizzato dalla base debole del tampone a formare acido debole coniugato. Dall’equazione della K_a si deduce che se le concentrazioni di acido debole e base coniugata sono uguali, il loro rapporto è uguale a 1, quindi P_H = pK_a dell’acido debole. Se il rapporto [HA]/[A^-] varia, per esempio diventa=2 o 3, i P_H comunque varia di poco ed è quello che succede quando si aggiungono acidi o basi forti. Per convenzione una soluzione si considera tamponata se pH = pK_a ± 1.

Preparazione dei tamponi: Mescolare i reagenti adatti in rapporto 1:1 o 1:3 è il metodo più intuitivo. Ma molto spesso i tamponi si preparano facendo avvenire una reazione. Spesso si preparano involontariamente facendo reagire acidi, basi e sali. In generale:

• 2HA + 1NaOH → 1HA + 1A^-
• 2A^- + 1HCl → 1HA + 1A^-

3 tamponi da ricordare!

• Tampone acetato CH₃COOH/CH₃COO^- pH = 4, 4,5.
• Tampone fosfato H₂PO₄^-/HPO₄^2- pH = 7, 7,5.
• Tampone ammoniacale NH₄⁺/NH₃ pH = 9, 9,5.

Diagrammi di composizione frazionaria

Sono dei grafici che rappresentano il comportamento di acidi o basi deboli al variare del pH della soluzione.

• Sull’asse X troviamo il pH che può variare da 0 a 14.
• Sull’asse y ci sono tante variabili α quante sono le specie in soluzione derivate dall’acido o dalla base debole in esame.

Nel caso di un acido debole monoprotico, ad esempio CH₃COOH, le specie in soluzione sono solo 2:

• CH₃COOH.
• CH₃COO^-.

La relazione che lega le due concentrazioni è l’equazione della K_a.

Diagramma di distribuzione dell’ammoniaca

Ci indica il comportamento dell’ammoniaca quando è in soluzione a pH qualsiasi tra 0 e 14. Come tracciare il grafico:

• Che reazioni stiamo considerando? In questo caso le uniche specie sono NH₃ e NH₄⁺. L’equazione matematica che lega le due concentrazioni è la K_b dell’ammoniaca, oppure la K_a dello ione ammonio. Siccome la variabile x è il pH è preferibile usare la K_a dove compare [H⁺].
• L’altra equazione che lega le due variabili è α₀ + α₁ = 1, cioè la somma delle concentrazioni di NH₄⁺ + NH₃ è uguale alla concentrazione analitica iniziale dell’ammoniaca.
• Tracciare gli assi del grafico: sull’asse x va indicato il pH, sull’asse y si indica α che varia da 0 a 1.
• A pH=9 dall’equazione della K_a ricavo che [NH₄⁺]/[NH₃]=1 α₀ = α₁ = 0,5.
• A pH=8 ricavo da K_a che [NH₄⁺] = 10[NH₃] α₀ = 10 α₁.
• A pH=7 ricavo da K_a che [NH₄⁺] = 100[NH₃] α₀ = 100 α₁.
• A pH=10 ricavo da K_a che [NH₃] = 10[NH₄⁺] α₀ = α₁/10.
• A pH=11 ricavo da K_a che [NH₃] = 100[NH₄⁺] α₀ = α₁/100.
• Per valori di pH < 7 non occorre fare calcoli perché la specie prevalente è NH₄⁺, mentre NH₃ è inferiore all’1%; analogamente per valori di pH > 11 non occorre fare calcoli perché la specie prevalente è NH₃ e NH₄⁺ è < all’1%.

Diagrammi composizione frazionaria per acidi diprotici

Bisogna tener conto K_a1 e K_a2 oltre all’equazione α₀ + α₁ + α₂ = 1. In totale abbiamo quindi 3 equazioni e 3 incognite. Fissato il valore di pH possono calcolare le concentrazioni di tutte le specie chimiche in soluzione e sapere quali sono prevalenti e quali trascurabili.

Diagrammi di composizione frazionaria per acidi poliprotici

In questo caso le equazioni da considerare sono tutte le successive dissociazioni a partire dall’acido completamente protonato. Le costanti di equilibrio da considerare sono tutte le K_a, e le specie chimiche in soluzione sono l’acido completamente protonato e tutti gli ioni che derivano dalle successive deprotonazioni. Tuttavia, se i valori delle K_a sono sufficientemente distanziati (differiscono di almeno 3 ordini di grandezza come nel caso di H₃PO₄) si possono fare delle approssimazioni e considerare solo 1 o 2 equazioni K_a e quindi 2 o 3 specie in soluzione a seconda del valore di pH. Per esempio, per HPO₃ fra pH 2 e pH 4 posso considerare solo la K_a1, le altre K_a possono essere trascurate. Fra pH 5 e pH 9 posso considerare solo K_a2. Fra pH 10 e 14 posso considerare solo K_a3.

Analisi quantitativa volumetrica

Peso equivalente: è la quantità in grammi di sostanza in grado di cedere o di neutralizzare una mole di ioni H⁺. Quindi per acidi e basi monofunzionali 1 mol è 1 eq. Per acidi e basi forti polifunzionali 1 eq è una frazione di una mole. Per acidi e basi deboli il peso equivalente va definito in base alla reazione da fare e quindi non è univoco.

Normalità: concentrazione espressa in equivalenti/L. Queste unità di misura sono state inventate dai chimici per le titolazioni. Hanno il grande vantaggio che la stechiometria di reazione è sempre 1:1, cioè 1 eq di acido reagisce sempre con 1 eq di base qualunque sia l’acido o la base in questione.

Titolazione

Determinazione sperimentale della quantità di reagente (titolante, quantità nota) necessaria per reagire completamente con l’analita. Calcolo della quantità di analita nel campione in base al titolante consumato.

• Completa, cioè termodinamicamente favorita con K_eq grande, equilibrio spostato verso destra.
• Rapida, cioè cineticamente favorita, istantanea.
• Stechiometricamente nota, cioè devo conoscere i coefficienti stechiometrici conoscendo le moli di un reagente posso calcolare le moli dell’altro.

Calcoli: MA x VA = a/t MT x VT.

Retrotitolazione + esempio

È un processo in cui l’eccesso di una soluzione standard usata per determinare l’analita è determinata per titolazione con una seconda soluzione standard. Sono spesso necessarie quando la velocità di reazione tra analita e reagente è bassa o quando la soluzione standard non è stabile.

Esempio: la quantità di (PO₄)^3- può essere determinata per aggiunta di nitrato d’argento: 2Ag⁺ + (PO₄)^3- → Ag₃PO₄. L’eccesso di AgNO₃ viene retrotitolato con tiocianato di K: Ag⁺ + SCN^- → AgSCN.

(PO₄)^3- = AgNO₃ – SCN.

Punto di equivalenza e punto finale

Il punto di equivalenza è il punto in cui la quantità di titolante è uguale a quella di analita. Punto teorico!

Il punto finale è il punto in cui si verifica un cambiamento fisico che è associato con la condizione.

Errore di titolazione

E_t = V_p – V_eq

V_p = volume effettivo

V_eq = volume teorico

Standard primario

Composto ad altissima purezza che serve come materiale di riferimento in un metodo di analisi. Caratteristiche:

• Elevata purezza.
• Stabilità atmosferica.
• Assenza di acqua d’idratazione resistenza all’umidità.
• Costo modesto.
• Solubilità adeguata nel mezzo di titolazione.
• Massa molare adeguatamente grande.

Standard secondario

Composto la cui purezza è determinata attraverso analisi chimica.

Soluzione standard

L’analisi quantitativa in generale si basa sull’utilizzo di soluzioni standard in generale a concentrazione nota con la maggior accuratezza e precisione possibile che deve avere le seguenti caratteristiche:

• Stabile.
• Reagire rapidamente.
• Reagire completamente.
• Deve poter essere descritta da equazione bilanciata.