Teoria Chimica analitica - Prof.ssa Araneo

TEORIA CHIMICA ANALITICA

INDTRODUZIONE: definizioni importanti

ANALISI QUALITATIVA: consiste nel determinare quali specie sono in soluzione.

ANALISI QUANTITATIVA: consiste nel determinare in che quantità, concentrazione o volume tali specie si presentano.

SOSTANZE INTERFERENTI: sono sostanze che interferiscono con la risposta della soluzione analitica in esame. Sono positive se danno lo stesso tipo di segnale della sostanza che si ricerca o negative se diminuiscono o sopprimono questo segnale.

ANALITA: sostanza chimica disciolta in soluzione a concentrazione incognita.

CALIBRAZIONE: processo necessario per determinare k, una costante di proporzionalità (Canalita=kX)

Regole arrotondamento cifre significative

• Trascurare gli zeri iniziali (0,024)
• Trascurare gli zeri finali purché non seguano virgola decimale (2,0)
• Sono significative tutte le restanti cifre
• SOMMA il risultato ha numero di cifre decimali pari all’addendo con minor cifre decimali

costante dielettrica. Alcuni esempi di solventi polari sono l'acqua, l'alcool etilico e l'acetone, mentre esempi di solventi apolari sono il benzene, l'etere di petrolio e il cloroformio. Equilibrio chimico in soluzione Un equilibrio chimico in soluzione si raggiunge quando la velocità delle reazioni dirette e inverse diventa uguale. In un equilibrio chimico, le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti nel tempo. Attività e forza ionica L'attività di un soluto in soluzione è una misura della sua concentrazione effettiva, tenendo conto dell'interazione con il solvente e con gli altri soluti presenti. La forza ionica, invece, è una misura della concentrazione totale degli ioni presenti in soluzione. Elettrolita forte Un elettrolita forte è una sostanza che si dissocia completamente in ioni quando viene disciolta in acqua. Alcuni esempi di elettroliti forti sono gli acidi organici come l'HNO3, l'HClO4 e l'H2SO4, gli idrossidi alcalino terrosi e la maggior parte dei sali. Elettrolita debole Un elettrolita debole è una sostanza che si dissocia solo parzialmente in ioni quando viene disciolta in acqua. Alcuni esempi di elettroliti deboli sono l'H2CO3, l'H3BO3, l'H3PO4 e l'H2S, così come la maggior parte degli acidi organici, l'NH3 e le basi organiche. Alcuni sali come gli alogenuri, i cianuri e i tiocianati di Hg, Zn e Cd possono anche essere considerati elettroliti deboli. Solvente polare/apolare La polarità di un solvente può essere misurata tramite la costante dielettrica o il momento del dipolo elettrico. I solventi polari hanno valori elevati della costante dielettrica, mentre i solventi apolari hanno valori bassi della costante dielettrica. Alcuni esempi di solventi polari sono l'acqua, l'alcool etilico e l'acetone, mentre esempi di solventi apolari sono il benzene, l'etere di petrolio e il cloroformio.

costante dielettrica e del momento di dipolo. Il carattere polare/apolare determina la natura dei composti che un solvente può sciogliere e la natura degli altri solventi e/o liquidi con i quali si può miscelare. Di norma solventi polari sciolgono meglio composti polari e viceversa.

Attività e forza ionica

Gli equilibri chimici d'interesse in questo corso sono quelli in soluzione acquosa, cioè quelli che coinvolgono costanti di equilibrio, come autoprotolisi dell'acqua, costante di equilibrio acida e basica, prodotti di solubilità ks dei Sali, costanti di formazione dei complessi e costante delle reazioni Red-Ox.

La forma comunemente utilizzata delle costanti è valida solo per le soluzioni ideali in cui tutte le particelle di soluto sono completamente circondate da solvente e non interagiscono fra loro con una reazione chimica.

Le soluzioni acquose molto diluite si comportano più o meno come una soluzione ideale.

L'espressione

La corretta definizione di una costante di equilibrio presenta davanti a tutte le concentrazioni un coefficiente di attività gamma.

I solidi e liquidi puri hanno per definizione un coefficiente di attività uguale a 1, per questo non compaiono nell'equazione della costante di equilibrio.

Anche il solvente ha attività uguale a 1 e quindi può non essere scritto nella costante di equilibrio.

Le molecole neutre si comportano come soluti ideali, quindi il coefficiente di attività è uguale a 1.

Le specie che si comportano in maniera diversa sono invece le specie cariche, quindi gli ioni in soluzione acquosa. Perciò, se si vogliono fare calcoli accurati, bisogna conoscere il coefficiente di attività.

I coefficienti gamma si possono calcolare sperimentalmente oppure calcolare in base al modello teorico dell'Atmosfera ionica di Debye - Huckel. In assenza di reazioni chimiche, gli ioni in soluzione interagiscono comunque per attrazione elettrostatica fra cariche opposte e repulsione fra cariche uguali. Ogni ione

è quindi parzialmente schermato da un’atmosfera ionica di carica opposta, quindi non può comportarsi come un soluto ideale. Secondo questo modello, per calcolare il coefficiente gamma di qualunque ione è sufficiente conoscere la sua carica, le dimensioni in soluzione e la forza ionica della soluzione in cui è immerso.

La forza ionica di una soluzione è la misura della quantità totale di cariche presenti in soluzione.

Attività = Ax = gammax [X] prodotto della costante di attività per la concentrazione della sostanza in analisi.

EQUILIBRI ACIDO-BASE

RICORDARE- formule di struttura acidi carbossilici e ammine. Molte acidi, basi deboli e amminoacidi sono sostanze organiche. Importante sapere come è strutturato il gruppo carbossilico COOH e che le ammine organiche hanno una struttura e un’attività simile all’ammoniaca, cioè l’azoto presenta un doppietto che da reattività basica.

Specie

anfotoere: HCO₃(-), H₂PO₄(-), HSO- amminoacido generico: H₂N-CH(R)-COOH 2 ML

Specie anfotere

In generale una specie anfotera è in equilibrio con il suo acido coniugato e con la sua base coniugata, cioè può protonarsi e deprotonarsi. Questo comportamento è tipico di tutte le specie intermedie di un acido poliprotico, come lo ione monoidrogeno carbonato HCO₃(-), di tutti gli amminoacidi, e di tutte le molecole con gruppi funzionali sia acidi che basici. Ogni specie anfotera ha quindi una Ka e una Kb, ma normalmente la Kb viene indicata come la Ka dell'acido coniugato. Se la Ka e la Kb sono entrambe piccole e non troppo diverse come valore posso fare qualche approssimazione: supponiamo che le concentrazioni di entrambi i prodotti siano simili (x). Supponiamo inoltre che la concentrazione della specie anfotera all'equilibrio sia simile alla concentrazione iniziale C.

⇄ ⇄

x C x 2Ka1*Ka2 = [H+]

pH=1/2(pKa1+pKa2)

Soluzioni tampone

Sono soluzioni a pH stabilizzato,

non varia per aggiunta di piccole quantità di acidi o basi forti e non varia per diluizione. Questa stabilizzazione della [H⁺] e [OH^-] è dovuta alla presenza di una coppia coniugata acido debole – base debole in concentrazione alta rispetto agli altri reagenti. La stabilizzazione del pH è dovuta al fatto che se si aggiunge base forte questa viene neutralizzata dall’acido del tampone che la trasforma in base debole; analogamente se si aggiunge acido forte verrà neutralizzato dalla base debole del tampone a formare acido debole coniugato. Dall’equazione della ka si deduce che se le concentrazioni di acido debole e base coniugata sono uguali, il loro rapporto è uguale a 1, quindi PH=pKa dell’acido debole. Se il rapporto [HA]/[A-] varia, per esempio diventa=2 o 3, i pH comunque varia di poco ed è quello che succede quando si aggiungono acidi o basi forti. Per convenzione una soluzione si considera tamponata se pH = pKa.

1. Preparazione dei tamponi: Mescolare i reagenti adatti in rapporto 1:1 o 1:3 è il metodo più intuitivo. Ma molto spesso i tamponi si preparano facendo avvenire una reazione. Spesso si preparano involontariamente facendo reagire acidi, basi e Sali. In generale: - 2HA + 1NaOH → 1HA + 1A- - 2 A- + 1HCl → 1HA + 1A- 3 tamponi da ricordare! - tampone acetato CH3COOH/CH3COO- pH = 4, 4,5 - tampone fosfato H2PO4 /HPO4 pH = 7, 7,5 - tampone ammoniacale NH4 /NH3 pH = 9, 9,5 Diagrammi di composizione frazionaria Sono dei grafici che rappresentano il comportamento di acidi o basi deboli al variare del pH della soluzione. - sull'asse X troviamo il pH che può variare da 0 a 14 - sull'asse y ci sono tante variabili α quante sono le specie in soluzione derivate dall'acido o dalla base debole in esame. Nel caso di un acido debole monoprotico, ad esempio CH3COOH, le specie in soluzione sono solo 2: - CH3COOH - CH3COO- La relazione che lega le due concentrazioni è

L'equazione della Ka₃ MLDiagramma di distribuzione dell'ammoniaca

Ci indica il comportamento dell'ammoniaca quando è in soluzione a pH qualsiasi tra 0 e 14. Come tracciare il grafico:

1. Che reazioni stiamo considerando? In questo caso le uniche specie sono NH₃ e NH₄⁺. L'equazione matematica che lega le due concentrazioni è la kb dell'ammoniaca, oppure la ka dello ione ammonio. Siccome la variabile x è il pH è preferibile usare la ka dove compare [H⁺].
2. L'altra equazione che lega le due variabili è α₀ + α₁ = 1, cioè la somma delle concentrazioni di NH₄⁺ + NH₃ è uguale alla concentrazione analitica iniziale dell'ammoniaca.
3. Tracciare gli assi del grafico: sull'asse x va indicato il pH, sull'asse y si indica α che varia da 0 a 1.
4. A pH=9 dall'equazione della ka ricavo che [NH₄⁺]/[NH₃]=1 α₀= α₁=0,5
5. A pH=8 ricavo da ka che [NH₄⁺]=10[NH₃] α₀=10

_α1- a pH=7 ricavo da ka che [NH₄⁺]=100[NH₃]_α0=100 α1_α1- a pH=10 ricavo da ka che [NH₃]=10[NH₄⁺]_α0=α1/10_α1- a pH=11 ricavo da ka che [NH₃]=100[NH₄⁺]_α0=α1/100- per valori di pH<7 non occorre fare calcoli perché la specie prevalente è NH₄⁺, mentre NH₃ p inferioreall’1%; analogamente per valori di pH>11 non occorre fare calcoli perché la specie prevalente è NH₃ e NH₄⁺è < all1%.Diagrammi composizione frazionaria per acidi diproticiBisogna tener conto ka1 e ka2 oltre all’equazione α0 + α1 + α2 = 1. In totale abbiamo quindi 3 equazioni e 3incognite. Fissato il valore di pH possono calcolare le concentrazioni di tutte le specie chimiche in soluzionee sapere quali sono prevalenti e quali trascurabili.Diagrammi di composizione frazionaria per acidi poliproticiIn questo caso le equazioni da considerare sono tutte le successive dissociazioni a partiredalla acidocompletamente protonato. Le costanti di equilibrio da considerare sono tutte le ka, e le specie chimiche insoluzione sono l'acido completamente protonato e tutti gli ioni che derivano dalle successivedeprotonazioni. Tuttavia se i valori delle ka sono sufficientemente distanziati (differiscono di almeno 3ordini di grandezza come nel caso di H3PO4) si possono fare delle approssimazioni e considerare solo 1 o 2equazioni ka e quindi 2 o 3 specie in soluzione a seconda del valore di pH. Per esempio, per HPO3 fra pH2 epH4 posso considerare solo la Ka1, le altre ka possono essere trascurate.-fra pH 5 e pH9 posso considerare solo ka2-fra pH 10 e 14 posso considerare solo ka 3

ANALISI QUANTITATIVA VOLUMETRICA

Peso equivalente: è la quantità in grammi di sostanza in grado di cedere o di neutralizzare una mole di ioniH+. Quindi per acidi e basi monofunzionali 1 mol è 1 eq. Per acidi e basi forti polifunzionali 1 eq è una fra