Domande chimica analitica - prof.ssa Araneo

DOMANDE CHIMICA ANALITICA 2020

1. Descrivere i principi generali dell'analisi potenziometrica e almeno un esempio di elettrodoindicatore. Durante una misura potenziometrica diretta la ddp fra i due elettrodi è costante o diminuisce?

I metodi di analisi potenziometrica si basano sulla misura del potenziale delle celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente. L'informazione ottenibile da una cella potenziometrica è un valore sperimentale di differenza di potenziale fra due elettrodi. In realtà ciò che interessa è il potenziale di un solo elettrodo, ma non si può misurare il potenziale assoluto di un solo elettrodo. Occorre quindi un elettrodo di riferimento per misurare una differenza di potenziale elettrico. Dal potenziale E ind dell'elettrodo indicatore devo poi ricavare il risultato analitico richiesto.

Le celle potenziometriche sono strutturate in modo simile alle pile elettriche. La caratteristica peculiare è che

lo strumento per misurare la differenza di potenziale fra i due elettrodi ha resistenza elettrica molto elevata tale per cui il circuito elettrico è chiuso, ma di fatto non c'è passaggio di corrente significativo, quindi la ddp resta costante (=0). La reazione di cella non può e non deve avvenire perché la soluzione da analizzare non deve essere alterata dallo strumento di analisi. Anche l'elettrodo di riferimento non deve modificarsi per mantenere il suo potenziale costante e noto, se possibile almeno con 3 cifre significative. La cella per un'analisi potenziometrica può essere schematizzata in questo modo: Elettrodo di riferimento | ponte salino | soluzione da analizzare | elettrodo indicatore L'elettrodo di riferimento è una semicella a potenziale elettrodico noto, costante a temperatura costante e indipendente dalla composizione dell'analita; L'elettrodo indicatore ha un potenziale che varia in base allavariazione di concentrazione dell'analita. Il ponte salino previene il mescolamento dei componenti da analizzare. L'impiego del ponte salino determina l'insorgenza di un potenziale di giunzione liquida in entrambe le sue estremità. Il KCl è ideale per il ponte salino perché K+ e Cl- hanno la stessa mobilità. L'analisi potenziometrica prevede:

1. la misura del potenziale di cella
2. la sua correzione
3. il calcolo della concentrazione di analita.

Esempi di elettrodo indicatore:

• elettrodi metallici inerti, come filo d'oro, platino e palladio
• elettrodi di prima specie: è un elettrodo di metallo puro che è direttamente in equilibrio con il suo catione presente in soluzione, quindi implica una singola reazione: es Cu/Cu2+;
• elettrodi di seconda specie: i metalli possono essere usati non solo come elettrodi indicatori per i loro cationi, ma anche per misurare l'attività di anioni che formano precipitati poco solubili con tali cationi.

1. La Ddp rimane costante perché non c'è passaggio di corrente. 2. La concentrazione di un composto X viene determinata mediante titolazione spettrofotometrica. Spiegare come varia la curva di titolazione e come si individua il punto di equivalenza nel caso in cui anche il titolante sia un composto colorato e il prodotto della reazione di titolazione sia incolore. Tracciare un grafico indicativo. La curva è caratterizzata da 2 rette con diverse pendenze (due rette di Lambert-Beer), una evidenziabile prima del punto di equivalenza e l'altra dopo. Si considera come punto finale della titolazione l'intersezione delle due porzioni lineari. In questo caso, in corrispondenza del punto di equivalenza, il composto diventa incolore e il grafico sarà di questo tipo: 3. Descrivere la procedura e i calcoli di una retro titolazione, per esempio per l'analisi dell'azotoproteico secondo Kjeldahl (titolanti HCl e NaOH) oppure per...

L'analisi dei cloruri secondo Volhard (titolanti AgNO₃ e SCN-)

Analisi dell'azoto secondo Kejhal: si prende un campione di massa nota di una sostanza contenente azoto e si aggiunge acido solforico concentrato. Il campione viene riscaldato. Tutto l'azoto presente viene trasformato in (NH₄)₂SO₄ e successivamente in NH₃. L'NH₃ viene poi titolato con un eccesso di acido (es. HCl) e il titolante che non reagisce viene retro titolato con NaOH. È così possibile stabilire la quantità di NH₃ e quindi di azoto presente nel campione.

Metodo di Volhard: utilizzo come indicatore Fe³⁺. Viene aggiunto un eccesso di AgNO₃ e retrotitolato con KSCN standard che è incolore. Alla prima goccia di KSCN in eccesso il Fe³⁺ si lega a SCN e il composto diventa rosso.

2. Spettrofotometria: spiegare brevemente perché gli spettri ad assorbimento UV-visibile delle molecole in soluzione sono costituiti da bande e quelli degli atomi a righe.

Gli spettri a righe sono

1. Gli spettri atomici sono caratteristici degli atomi isolati e sono caratterizzate da righe nette e ben definite causate da eccitazione di atomi individuali. Gli spettri a bande sono invece caratteristici di molecole diatomiche o pluriatomiche e sono caratterizzate da una serie di righe molto ravvicinate concentrate in corrispondenza di alcune lunghezze d'onda.

2. Forza ionica di una soluzione ed effetti sulla solubilità di un sale poco solubile (es. CaCO3) secondo il modello dell'atmosfera ionica di D.H.

Nel modello dell'atmosfera ionica di DH si afferma che all'aumentare della forza ionica aumenta la solubilità del sale poco solubile poiché gli ioni del sale inerte schermano quelli del sale poco solubile e per il principio di Le Chatelier l'equilibrio si sposta verso destra. Questa legge è descritta dall'equazione di DH.

4. La solubilità di PbCO3 e PbCl2 potrebbe aumentare o diminuire significativamente per effetto del pH? Scrivere le eventuali reazioni.

chimiche che lo dimostrano.32-CO è la base coniugata di un acido debole. In presenza di alte concentrazioni di ioni H+ viene protonato in maniera quasi irreversibile secondo il seguente equilibrio.32- 3-CO + H+ → HCO3- → HHCO + H+ CO2 3 23- 32-Se il pH è medio-basso la formazione di HCO e H CO contribuisce a sottrarre ioni CO all'equilibrio2 3 con conseguente aumento della solubilità. Quindi al diminuire del pH aumenta la solubilità. Lo stesso non vale per PbCl , in quanto Cl è la base coniugata di un acido forte (HCl). Quindi qualsiasi sia2 il pH Cl- è sempre dissociato in soluzione, di conseguenza variazioni di pH non influiscono sulla solubilità di PbCl .

25. Titolazioni potenziometriche e titolazioni a indicatore chimico, confronto fra i due metodi di analisi. (vantaggi e svantaggi) vantaggi: la soluzione nelle titolazioni potenziometriche può essere colorata o torbida, ci sono meno problemi di interferenze. Inoltre la

Titolazione con indicatore pH

La titolazione con indicatore pH potrebbe non risultare abbastanza chiaro e visibile all'occhio umano il viraggio del colore.

Svantaggi: i tempi di analisi nelle titolazioni potenziometriche sono più lunghi (per ogni punto sperimentale della curva occorre attendere l'equilibrio fra elettrodo e soluzione analita).

Caratteristiche di un reagente standard primario e il suo utilizzo per la standardizzazione di un titolante in analisi quantitativa volumetrica.

Uno standard primario è un composto ad altissima purezza che serve come materiale di riferimento in un metodo di analisi.

Caratteristiche: elevata purezza, stabilità atmosferica, assenza di acqua d'idratazione (resistente all'umidità), costo modesto, solubilità adeguata nel mezzo di titolazione, massa molare adeguatamente grande.

Standardizzazione: misuro una quantità di standard primario (es. KHP) e lo metto in soluzione acquosa a volume noto. Con una buretta aggiungo la soluzione da

standardizzare (es NaOH) fino ad ottenere ilviraggio dell’indicatore (es.fenolftaleina) Così so esattamente quanta soluzione ha reagito con lostandard primario e ne ricavo la concentrazione esatta.

7. Descrivere la legge di assorbimento di Lambert-Beer e per quale motivo è necessaria una retta ditaratura per l’analisi quantitativa.

La legge di Lambert - Beer è data dalla formula A = ε * b * c in cui:

• A = assorbanza
• ε = assorbività molare (costante che dipende dal solvente, dalla specie che assorbe e della lunghezzad’onda)
• b = il cammino ottico ovvero lo spazio che la radiazione deve percorrere all’interno del mezzo
• C = concentrazione della specie assorbente in mol/L

Metodo della retta di taratura: è utile per trovare il valore di ε in una data specie. Confrontando le assorbanze di due soluzioni standard di uno stesso soluto a concentrazioni diverse ma nella stessa lunghezza d’onda.

È possibile ricavare il valore di ε tramite la formula di una retta passante per due punti, in quanto il prodotto di εb rappresenta il coefficiente angolare di tale retta. 8. Descrivere legge Lambert-Beer e il metodo di calibrazione mediante aggiunta singola di standard per un'analisi spettrofotometrica UV-visibile. Legge di Lambert-Beer: è data dalla formula A = ε * b * c, in cui: - A = assorbanza - ε = assorbività molare (costante che dipende dal solvente, dalla specie che assorbe e dalla lunghezza d'onda) - b = cammino ottico, ovvero lo spazio che la radiazione deve percorrere all'interno del mezzo - c = concentrazione della specie assorbente in mol/L Metodo dell'aggiunta singola: si utilizza per matrici non riproducibili. 1. Preparo una soluzione standard dell'analita 2. Misuro A_x della soluzione incognita 3. Aggiungo la soluzione standard alla soluzione incognita e misuro A_tot = A + A_x standard 4.

Calcolo Cx dalle espressioni di Ax e Atot9. Trattamento del precipitato in analisi quantitativa volumetrica per precipitazione e in analisi quantitativa gravimetrica, confronto tra i due metodi di analisi.

Analisi gravimetrica: determinazione della quantità di analita mediante misura (pesata analitica) della massa di un prodotto. Step dell'analisi: aggiungo alla soluzione da titolare un reattivo precipitante in eccesso (es AgNO3) che reagisca selettivamente con la specie da analizzare. Si forma così un precipitato (es AgCl) che viene filtrato e lavato per eliminare le impurità. Il precipitato viene poi asciugato tramite calcinazione asciugandolo in un forno. Lo trasformo così in un composto stabile a composizione nota che vado a pesare. Dalla sua massa ne ricavo la concentrazione dell'analita tramite calcoli stoechiometrici.

Analisi volumetrica: un titolante a concentrazione nota viene aggiunto lentamente in una soluzione a volume noto contenente l'analita fino a

o raggiunto la cima della montagna, si sono fermati per ammirare il panorama mozzafiato. Il sole stava tramontando lentamente, tingendo il cielo di sfumature arancioni e rosa. L'aria fresca e pulita riempiva i loro polmoni, mentre il vento leggero accarezzava i loro volti. Era un momento di pace e serenità, lontano dal trambusto della vita quotidiana. Si sono seduti su una roccia e hanno contemplato la bellezza della natura circostante. Le montagne si estendevano all'infinito, con le loro vette imponenti che sembravano toccare il cielo. In lontananza, potevano vedere un fiume che serpeggiava tra le valli verdi. Era un'immagine che resterà per sempre impressa nella loro memoria.