Tecnologia dei materiali metallici (Prof. Giorgio Scavino) PoliTo

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Proprietà termiche degli acciai

Nel caso della trasmissione del calore in impianti domestici, la temperatura di esercizio è relativamente bassa,

mentre in impianti industriali chimici i materiali devono essere resistenti alle alte temperature ed alle

corrosioni. Per applicazioni industriali ad esempio risulta inutile l’alluminio per la sua bassa temperatura di

fusione.

Ossidi di ferro ed acciai inox

Dal punto di vista termodinamico, all’aumentare della temperatura, l’ossido diventa via via meno stabile fino

a rompersi; però dal punto di vista cinetico la temperatura favorisce il processo di ossidazione. L’ossido dal

punto di vista di resistenza alla corrosione può essere un elemento favorevole o sfavorevole. Vediamo due

elementi: il ferro e l’alluminio.

Il ferro ha 3 tipi di ossido: FeO o wustite, Fe O o magnetite, Fe O o ematite. Questi 3 ossidi hanno

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caratteristiche di dilatazione differenti tra di loro e differenti dalla matrice; a contatto con l’ossigeno e poi a

contatto con H O, si formano idrossidi. Ad esempio la ruggine sul ferro è ossido ed idrossido di ferro. La

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ruggine del ferro, a causa della presenza dei 3 ossidi visti prima a differente peso e volume, ha uno strato

superficiale poroso e molto debole, che facilmente si stacca dal metallo e dunque la ruggine non ha funzione

protettiva perché lascia comunque scoperto il metallo vergine fino alla sua completa disgregazione.

Nell’alluminio invece si forma un solo ossido: Al O . Questo ossido è estremamente sottile (meno di un

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micron) ma molto aderente al materiale base, al punto di sigillarlo. Lo stesso discorso vale per il titanio con

TiO . Questi ossidi avvolgono la superficie esterna dei metalli, e svolgono una funzione altamente protettiva.

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Si è cercato in tecnologia di ottenere un acciaio con proprietà simili, arrivando all’ottenimento degli stainless

steels, acciai inossidabili (INOX). Ciò è permesso dall’utilizzo del Cromo: infatti gli acciai per essere inossidabili

devono avere un tenore di Cromo >13%. Dal punto di vista chimico: grazie alla presenza del cromo anziché

tre ossidi diversi si viene a formare un unico ossido, detto spinello: FeO•(Fe,Cr) O . Esso si comporta come

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l’ossido di titanio, si forma a forma di sottile pellicola sigillando l’acciaio. L’ossido deve preferibilmente essere

a fase unica e non presentare la presenza di precipitati. Il cromo si trova abbastanza spesso negli acciai perché

spesso è presente nei minerali da cui vengono estratti i metalli; inoltre il suo prezzo non è alto. Se il cromo è

presente in basse percentuali, al di sotto del 5%, non ha azione antiossidante all’interno degli acciai, ma

servirà per la temprabilità (nei trattamenti termici). Sotto l’1% l’effetto del Cromo è praticamente inutile, e

non compare neanche nella sigla dell’acciaio.

Spesso oltre al cromo troviamo anche il Nichel negli acciai. Affinché avvenga trasferimento di elettroni tra

l’ossido e il metallo (corrosione) il metallo e l’ossido devono comportarsi da anodo e catodo. Per evitare la

corrosione, l’acciaio deve essere monofasico, cioè costituito da una fase sola.

Il problema del carbonio negli acciai inox

Il ferro ha due configurazioni: cfc e ccc. Queste due configurazioni sono due fasi distinte. Il ferro è CCC fino a

907°C e CFC da 907°C a 1394≈1400°C e di nuovo CCC da 1394°C fino a 1537°C, temperatura dopo la quale

avremo ferro fuso. Nell’acciaio, il carbonio va negli interstizi (spazi liberi del reticolo) del Ferro, senza

sostituire gli atomi di Ferro, in diverse percentuali in base ai reticoli del ferro, solitamente sotto al 2%. Ad

esempio a temperatura ambiente, Ferro CCC, al massimo troviamo lo 0,02% di Carbonio nel reticolo del Ferro.

Il resto del Carbonio in eccesso rimane:

- Presente in forma di grafite (carbonio elementare) e dunque non parliamo di acciai ma di

ghise (tenore di carbonio maggiore degli acciai, >2%)

- Presente sotto forma di un composto, cioè carburo di ferro o cementite (Fe C) (tenore di

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carbonio ≤ 2%

“Cementare” in ambito metallurgico significa arricchire di carbonio la superficie dell’acciaio tramite un qualche

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processo. La cementite è il carburo di ferro. 8

Il problema degli acciai inox è proprio il carbonio per questi due motivi:

- Il cromo è l’elemento che garantisce la resistenza alla corrosione. Il cromo tende a sostituire

il ferro per dare soluzioni solide sostituzionali perché l’atomo di Cr ha dimensioni simili al

ferro, dunque le percentuali possono essere qualsiasi. L’affinità per il carbonio (cioè la

tendenza a reagire con esso) del cromo è maggiore di quella del ferro: se abbiamo ferro e

cromo, il cromo reagirà di più con il Carbonio; in presenza del cromo si formeranno i carburi

di Cromo (diversi tipi). Se il cromo forma carburi, allora la matrice di cromo sarà impoverita,

e cioè in pratica avremo corrosione interstiziale .

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- Il carbonio mi permette la costituzione di una pila di corrosione tramite la formazione dei

carburi di cromo.

L’ideale negli acciai inox è che non ci siano atomi di carbonio. Ovviamente ciò è impossibile perché l’acciaio

se viene prodotto da rottame conterrà sempre del carbonio.

Una strada perseguibile praticamente per aggirare il problema della formazione di carburi è quella di

aggiungere nell’acciaio elementi che abbiano affinità maggiore del cromo e del ferro, come ad esempio il

titanio, il molibdeno. Si formeranno dunque carburi di questi metalli aggiunti. Di contro avremo la formazione

di una seconda fase, ma la matrice in questo caso sarà più stabile: gli acciai si dicono stabilizzati al Vanadio,

Titanio, ecc.

Austenite, ferrite e diversi tipi di acciaio

Si definisce austenite la soluzione solida di tipo interstiziale del carbonio nel ferro γ, cioè la soluzione solida

di ferro che presenta il reticolo CFC con atomi di carbonio nei suoi interstizi (difetti). L’austenite può

contenere al massimo il 2% in peso di carbonio alla temperatura di 1148°C.

Si definisce ferrite la soluzione solida di tipo interstiziale del carbonio nel ferro α o nel ferro δ, cioè la

soluzione solida di ferro che presenta il reticolo CCC con atomi di carbonio presenti come difetti interstiziali.

La ferrite è α o δ in base alla temperatura di formazione. La prima ha tenore massimo di carbonio dello 0,02%,

la seconda dello 0,09%.

Austenite e ferrite non sono stabili a temperatura ambiente, infatti nel diagramma di stato Fe-C si trovano in

ben definiti range di temperatura. Alcuni elementi, se inclusi negli, sono capaci di modificare la temperatura

alla quale austenite e ferrite sono stabili; riescono, cioè, a stabilizzare ad una determinata temperatura il

reticolo del ferro. Nelle giuste percentuali, è possibile stabilizzarli a temperatura ambiente. In base ai

materiali utilizzati per la stabilizzazione, distinguiamo diverse categorie di acciai.

Il cromo tende a stabilizzare la configurazione CCC a temperatura ambiente, cioè è un elemento ferritizzante.

Una prima categoria di acciai è quella degli acciai inox ferritici: composti da ferro e cromo con tenore di

carbonio più basso possibile. La loro struttura è ccc e presentano una buona resistenza alla corrosione.

Possono essere utilizzati a basse ed alte temperature ed hanno buone resistenze alla corrosione ma non

ottime caratteristiche meccaniche (200-250MPa).

Gli acciai migliori dal punto di vista della corrosione sono quelli nei quali il ferro è presente nella

configurazione CFC, cioè gli acciai detti austenitici. Essi contengono, oltre al ferro ed al cromo un terzo

elemento che stabilizzi la struttura CFC a temperatura ambiente. L’elemento principe è il Nichel, elemento

austenitizzante. La quantità minima di Nichel per avere austenite a temperatura ambiente dipende dal cromo

presente nella lega, ed è 18% di Cromo e 8% di Nichel. Il costo del nichel è elevato (gli acciai austenitici sono

più costosi) ma il rischio nel mettere percentuali di nichel minori è quello di avere la presenza di due fasi,

Corrosione intergranulare: in una soluzione solida (Esempio in parentesi: Acciaio + Cromo) durante il raffreddamento

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alcuni composti (Carburo di Cromo) precipitano a bordo grano (laddove la concentrazione di C è più alta). Si crea così

una situzione in cui i bordi di grano sono ricchi di composti e la matrice ne risulta impoverita. I composti a bordo grano

(Carburo di Cromo) agiscono da catodo perché sono più concentrati, e si forma una pila di corrosione dal bordo di grano

verso l’interno del grano. 9

perché verrà a formarsi anche la ferrite. L’acciaio così composto si dice “acciaio 18 8” che è stato ormai

soppiantato dall’ “acciaio 20 10”, che minimizza il problema della formazione di ferrite.

Corrosione

Esistono vari tipi di corrosione. In generale, è un fenomeno che avviene perchè metalli e leghe si trovano ad

un livello energetico maggiore di quello a cui stanno i corrispondenti minerali. Di conseguenza, sotto

determinate condizioni ambientali, tendono a riprendere lo stato più stabile presente in natura, usualmente

quello di ossido, di idrato o di sale (difatti i metalli si estraggono dai minerali). Esistono i diagrammi di

Pourbaix che mostrano l’intensità della corrente di corrosione in funzione di variabili come ad esempio il pH.

Plasticità e fragilità

I materiali metallici permettono lo scorrimento reciproco dei piani (movimento delle dislocazioni), in modo

pesantemente influenzato dalla temperatura. Se il movimento è consentito, avremo materiali plastici,

altrimenti avremo materiali fragili: il materiale utilizza l’energia fornitagli per creare nuove superfici

(rompersi). L’influenza della temperatura sul comportamento del materiale metallico è talmente elevata che

si parla di temperatura di transizione riferendoci alla E

temperatura al di sopra della quale il materiale ha un

comportamento duttile, cioè si deforma plasticamente ed cfc

al di sotto della quale il materiale si rompe fragilmente.

Il diagramma che lega l’energia assorbibile prima della esagonale

rottura del materiale in relazione alla temperatura a cui si

svolge l’operazione (ad esempio il test della “martellata”)

è del tipo visto qui a fianco. La temperatura di transizione

viene indicata dalla linea tratteggiata. T

Ad esempio, l’acciaio del Titanic non era capace di assorbire l’urto con l’iceberg alla temperatura alla quale

si trovava durante l’impat