Tabella riassuntiva di reattività dei composti organici

Reattività dei composti organici

Alcheni

Intermedi

1. Addizione di acidi alogenidrici: Forma racemica o carbocatione, reazioni diasteroisomeri anti.

2. Addizione di alogeni: Stereoselettiva in forma racemica, solvente: CH₂Cl₂ anti.

3. Addizione di acidi ipoalogenosi: Stereoselettiva elettrofila (formazione di aloidrine).

4. Idratazione:

• Acido catalizzata: Secondo carbocatione Markovnikov, solvente acido non nucleofilo e riscaldamento anti.
• Ossimercuriazione: Stereo selettiva, NO carbocatione, racemizzazione composto, no riarrangiamento organomercurico.
• Idroborazione: Stereoselattiva, 3 fasi anti-regio selettiva Markovnikov, racemizzazione riduzione sin.

Idrogenazione: Stereo selettiva solo per alcheni e alchini, ossidazione ossidrilazione con OsO₄ con tetrossido di osmio e permanganato di KMnO₄ diluito a pH >8 a potassio.

Scissione: Con permanganato di potassio; poco usata, solo per sintesi ossidative con ozono formo aldeidi e chetoni spezzando il doppio legame sintesi sin.

Riduzione

a. Idrogenazione catalitica anti b. Con metalli alchilici in ammonio.

Disidratazione di alcoli: Reazione E tranne carbocatione, alcoli primari E 2.

Deidrogenazione di alogenoderivati

Reazione E, NO carbocatione, alogeno e H devono essere anti 150°C.

Alchini

1. Addizione di acidi alogenidrici: Secondo Markovnikov.

2. Addizione di alogenuri: Stereochimica anti, trattato con acido acetico e LiBr mi fermo al primo passaggio.

3. Addizione di acqua (Stereochimica anti): Secondo Markovnikov.

• Catalizzata da acidi e Hg tautomerizzazione C=O >> C=C ANTI-Markovnikov.
• Idroborazione/ossidazione tautomerizzazione.

Riduzione

Reazione comune per alcheni e alchini. a. Idrogenazione sin stereochimica fatto riduce a alcano. b. Idrogenazione catalitica con Lindlar mi fermo a alchene sin stereochimica anti. c. Metalli alchilici in ammonio stereochimica.

Sintesi

1. Alchilazione di acetiluri alchilici: Per ottenere l’acetiluro tratto con una base forte. Nuovo legame C-C.

2. Deidroalogenazione di dialogenoalcani (da alcheni).

Alogenuri alchilici

1. Alogenuri terziari: Se avviene sostituzione è reattività solo con S_N1, la E1 è una reazione parassita, se il nucleofilo è molto basico allora avviene solo la reazione di E2.

2. Alogenuri secondari: Sono possibili tutti e 4 i meccanismi di reazione.

3. Alogenuri terziari: Sono possibili solo S_N2 e E2, quindi non si forma mai un carbocatione. Di solito prevale la S_N2 tranne che con nucleofili fortemente basici e ingombrati.

Sostituzione da alcoli

• Alcoli primari: Funzionano con HI e HBr sintesi acidi alogenidrici (S_N2).
• Alcoli secondari (S_N1).
• Alcoli terziari (S_N1).

2. Sostituzione da alcoli con agenti alogenanti: Anche loro hanno la capacità di trasformare l'OH in un buon gruppo uscente, come PBr₃ e SOCl₂ in presenza di piridina.

3. Addizione di acidi alogenidrici a alchini: Già fatti.

Buon nucleofilo

Nucleofilo semplice, nucleofilo ingombrato, tipo di alogenuro nucleofilo debole base debole base forte base forte alchilico H₂O.

Dieni coniugati

1. Addizione di acidi alogenidrici: Il prodotto termodinamicamente più stabile è quello in cui il doppio legame è più sostituito e prevale a elettrofile alte temperature.

2. Addizione di alogeni: Ciclo addizione di Diels-Alder.

Benzene

a. S_Ar

1. Alogenazione: L’elettrofilo è Cl oppure Br (cat+ FeBr₃), la reazione avviene solo se catalizzata.

2. Nitrazione: La reazione avviene solo se catalizzata con miscela solfo nitrica di H₂SO₄.

Riduzione di nitroderivati: Riduzioni chimiche con metalli su acidi per ottenere ammine aromatiche.

• Sn / HCl
• Fe / HCl
• SnCl₂/ HCl
• H₂/ Pt Metodo catalitico (1,2 atm, 25°C)
• H₂/ Ni Raney (25 atm, 25°C)

Per tutte alla fine devo liberare l’ammina sotto forma di NH₃+ con base forte.

3. Solfonazione: Reazione reversibile.

4. Alchilazione di Friedel-Crafts: Nuovo legame C-C che può avvenire anche in modo intramolecolare.

Reagenti: catalizzati: Avviene anche con alchene alogenuti alchilici AlCl₃, BF₃, FeCl₃.

Elettrofilo proveniente da: HCl-AlCl₃, HF-BF₃, H₂SO₄, H₃PO₄.

Da alcool reagenti: catalizzati alcoli alifatici H₂SO₄, H₃PO₄.

Riarrangiamento del carbocatione, polialchilazione non avviene se c’è gruppi EA: un aldeide, chetone, acidi, esteri, ammidi, acidi solfonici, nitrili, nitro gruppo, trialometani.

5. Acilazione di Friedel-Crafts: Come prima non avviene se sostituito con gruppi EA.

b. Riduzione dell’anello aromatico: Idrogeno su platino è più debole e se non uso pressioni elevate potrei ridurre un alchene senza toccare il benzene.

c. Ossidazione in posizione benzilica: Uso ossidanti forti come KMnO₄/H⁺ oppure K₂Cr₂O₇/H₂SO₄.

Alcoli

1. Disidratazione ad alcheni: Reazione E tranne alcoli primari E2 si forma un carbocatione.

2. Conversione in alogenuri alchilici (è una sostituzione): Per alcoli primari via S_N2, per secondari e terziari via S_N1 (posso avere trasposizione).

+ HY+ agenti alogenanti: Anche loro hanno la capacità di trasformare l’OH in un buon gruppo uscente.

3. Trasformazione in esteri: Capitolo acidi carbossilici.

4. Ossidazione: Ossidanti forti alcoli 1° -> acidi carbossilici, alcoli 2° -> chetoni. Alcoli 3° non reagiscono. Ossidanti mi fermo a aldeide avvelenati.

5. Trasformazione in solfonati: Interessa il lagame O-H (S_N2) ho ritenzione di conf. N Cambio il gruppo uscente.

Riduzione di composti

Contenenti un carbonile: Catalizzatori: Pt e Ni.

a. Riduzione catalitica.

b. Riduzione chimica con idruri alchilici: sodio boro idruro e litio alluminio idruro. Non riducono doppi e tripli legami. Il secondo riduce anche esteri e acidi.

Da composti organometallici (Grignard)

Composto organometallico: Il solvente sono eteri e l’acqua (idrogenioni) vengono aggiunti sempre in un secondo momento per evitare la reazione basica.

• Da composti carbonilici: Formaldeide -> 1°, Aldeidie -> 2°, Chetone -> 3°.
• Da esteri: Rapporto 2:1 perché l’estere lega 2 cateni provenienti da 2 Grignard.
• Da epossidi: L’epossido si apre e dal lato dell’O formo l’alcol e dall’altro attacco la catena.

Idratazione di alcheni

Catalizzata da acidi secondo Markovnikov carbocatione solvente acido non nucleofilo e riscaldamento anti ossimercuriazione. Stereo selettiva NO carbocatione racemizzazione no riarrangiamento sin idroborazione stereoselattiva anti-regio selettiva Markovnikov racemizzazione.

S_N da alogenuri alchilici

+ OH buon nucleofilo via S_N2 + H₂O nucleofilo debole via S_N1.

Eteri

Sintesi:

• Sintesi di Williamson: Uso alogenuri primari o tosilati primari se no diventa una E primario 2 alcossido metallico + alogenuro S_N2.
• Disidratazione di alcoli: È una in questo modo sintetizzo eteri simmetrici primari da alcoli primari.
• Addizione di alcoli a alcheni: Posso sommare solo alcol primari (metanolo) rompo il doppio legame e formo un nuovo legame con la catena R dell’alcol. Importante formazione di carbocatione reattività S_N2.

Scissione acido-catalizzata

Eteri primari: Servono un acido forte e un nucleofilo nucleofilo forte come HBr. All’altezza dell’O la catena si spezza. In entrambi i casi, prima l’acido spezza la catena formando un alcol e poi l’alogeno si lega ai residui.

Eteri secondari o terziari: Scissione via S_N1.

Tioli

Reattività ossidazione: Il tiolo è facilmente ossidabile per via di tutti gli stati di ossidazione dello zolfo. Posso infatti usare ossidanti blandi come I₂. Può quindi perdere il suo H e formare nuovi legami oppure legare ossigeni a S.

Sintesi: Con H₂S e il suo sale partendo da alogenuri (meglio primari o secondari) posso sostituire l’alogeno con il gruppo SH. Per alogenuri terziari o beta eliminazione.

Epossidi

Sintesi:

• Deidroalogenazione di aloidrine: È una specie di reazione di Williamson intramolecolare. È stereospecifica: l’ossigeno e l’alogeno si mettono in trans tra loro. Dall’alchene ottengo un epossido che al posto del doppio legame ha il ponte.
• Trattamento di alcheni con ossiacidi o acqua ossigenata: Anche questa è stereospecifica per ritenzione di conformazione dell’alchene di partenza (se era trans resta trans).

Reattività: Il ponte si spezza e all’ossigeno si lega idrogeno (ottengo sempre OH) mentre all’altro carbonio si lega il nucleofilo. S_N2, ricordo che è una reazione nucleofila, quindi il nucleofilo attacca sempre da sotto e ho inversione di conformazione. Il nucleofilo si lega al meno sostituito.

Apertura dell’anello in presenza di nucleofili in catalisi acida (secondo Markovnikoff): L’attacco avviene sul carbonio più sostituito (tra i due che formano il ponte). Ho inversione di configurazione il nucleofilo si lega al più sostituito (carbocatione più stabile).

Solfuri

Reattività ossidazione: Con acqua ossigenata, perossiacidi o HNO₃ continuo a ossidare legando =O all’S.

Sintesi tramite S_N2: Partendo da alogenuri, posso sostituire al posto dell’alogeno un tiolo che ha dissociato il suo H, in questo modo ho S compreso tra 2 catene R.

Fenoli

Reattività dissociazione acida: Come base uso NaOH.

Preparazione di alchil-arilici: È una reazione di Williamson come negli eteri. Faccio reagire con un alogenuro alchilico e lego la sua catena all’ossigeno. Nessuna reazione con alogenuri arilici (che hanno un O legato all’alogeno). È una S_N2 reazione di sostituzione la uso per attaccarci dei nucleofili sostituenti al fenolo.

Sintesi: Fusione alcalina (S_NAR) in ambiente fortemente acido e a alte temperature per far fondere i reagenti solidi. Viste le condizioni estreme posso sintetizzare solo fenolo e alchilfenoli.

Idrolisi di sali di diazonio: Lo faccio nelle ammine aromatiche.

Idrolisi di esteri fenolici: Lo faccio dei derivati degli acidi carbossilici.

Aldeidi e chetoni

Addizione di idruri e reazioni di composti organometallici: Irreversibili.

Addizione di ioni acetiluro: L’acetiluro si lega al carbocatione e l’ossigeno diventa OH se trattato in acido.

Addizione di acqua:

• Formo dioli geminali, cioè molecole con 2 OH legati allo stesso C. O è il nucleofilo H₂O nei chetoni è sempre necessaria catalisi acida o basica: ho quindi i 2 meccanismi diversi che mi portano allo stesso risultato.

Addizione di alcoli:

• La reazione è indispensabile la catalisi acida, il C=O diventa OH e in più si lega l’alcol. La reazione prosegue da sola fino a formare acetali. Uso gli acetali come gruppi protettivi. Questa reazione può avvenire all’interno della stessa molecola se presenta a sufficiente distanza OH e C=O: ottengo una ciclizzazione: la formazione di acetali e emiacetali è importante per proteggere il gruppo carbonilico in una reazione. Poi torno indietro aggiungendo acqua e acido.

Addizione nucleofili ammine primarie: Sono reazione di addizione-eliminazione, prima ho l’attacco nucleofilo dell’ammina con spostamento di un H (formazione di OH) e poi elimino acqua (derivante quell’OH). Le enammine sono ammine alfa beta insature. Importante catalisi acida. La reazione procede come prima solo che alla fine perdo un altro protone e si sposta il doppio legame tra C=CH.

Addizione di acido cianidrico: Non è necessaria catalisi acida. Trovo metà HCN e metà CN (nucleofilo) con una leggera catalisi basica perché c’è già l’acido cianidrico. Formo nuovi legami C-C, ho sempre attacco nucleofilo e poi protonazione. Importanti nella sintesi di polimeri.

Reazione di Wittig: Trasforma legami C=O in C=C. La reazione è spontanea per via della formazione finale di trifenil fosfinossido. L’iluro può avere diverse catene attaccate e non solo un semplice CH₂, così attacco quello che voglio in modo molto specifico.

Riduzione: A dare alcoli, a dare alcheni, nelle riduzioni elimino il doppio legame per formare 4 legami semplici. Posso ottenere un alcol mantenendo l’O e legandoci H oppure posso eliminare del tutto l’O e legare 2 H.

• Wolff-Kishner
• Clemmensen
• Idrogeno lisi di tioacetali