Tabella riassuntiva di reattività dei composti organici

N

reazione parassita, se

invece in nucleofilo è

molto basico allora

avviene solo la reazione di

E2

2. Alogenuri secondari Sono possibili tutti e 4 i

meccanismi di reazione

3. Alogenuri terziari Sono possibili solo S 2 e E2

N

quindi non si forma mai un

carbocatione.

Di solito prevale la S 2

N

tranne che con nucleofili

fortemente basici e

inbomgrati

1. Sostituzione da alcoli con Alcoli primari Funzionano con HI e HBr

sintesi acidi alogenidrici (S 2)

N

Alcoli Possibilità di trasposizione

secondari

(S 1)

N

Alcoli terziari

(S 1)

N

2. Sostituzione da alcoli con Anche loro hanno la

agenti alogenanti capacità di trasformare

PBr e SOCl (in l’OH in un buon gruppo

3 2

presenza di piridina) uscente

3. Addizione di acidi

Già alogenidrici a alchini

fatti 152

Buon nucleofilo – nucleofilo semplice – Nucleofilo ingombrato-

Tipo di alogenuro Nucleofilo debole base debole base forte base forte

alchilico H O

2

Metile Nessuna reazione S 2 S 2 S 2

N N N

Primario : semplice Nessuna reazione S 2 S 2 E2

N N

ingombrato Nessuna reazione S 2 E2 E2

N

secondario Lenta S 1, E1 S 2 ( con pKa < 10) E2 E2

N N

terziario S 1, E1 S 1 , E1 E2 E2

N N

DIENI CONIUGATI

1. Addizione di acidi Il prodotto termo

Addizioni alogenidrici dinamicamente più

stabile è quello in cui il

doppio legame è più

sostituito e prevale a

elettrofile alte temperature

2. Addizione di alogeni

Ciclo addizione di Diels-

Alder 153

BENZENE

a. S Ar 1. Alogenazione L’elettrofilo è Cl oppure Br (cat

+ +

E FeBr3).

- la reazione avviene solo se

Reazioni catalizzata

2. Nitrazione la reazione avviene solo se

catalizzata con miscela solfo nitrica

di H SO

sostituzione 2 4

Riduzione di Riduzioni chimiche con metalli su

nitroderivati (per • Sn / HCl acidi, e alogeno su acidi

elettrofila ottenere ammine • Fe / HCl

aromatiche) • SnCl2/ HCl

aromatica • H2/ Pt Metodo catalitico

(1,2 atm, 25°C)

• H2/ Ni Raney (25 atm, 25°C)

Per tutte alla fine devo liberare l’ammina sotto forma di NH con base forte

3+

3. solfonazione Rezione reversibile

4. Alchilazione di Fiedel- Nuovo legame C-C che può

Crafts avvenire anche in modo

intramolecolare

Reagenti: catalizzati:

Avviene anche con alchene alogenuti alchilici AlCl , BF , FeCl

elettrofilo proveniente 3 3 3

alcheni HCl-AlCl3 HF-BF3

da : H2 SO4 H3 PO4

Da alcool Reagenti: catalizzati

alcoli alifatici H SO , H PO

2 4 3 4

Riarrangiamento del carbocatione, polialchilazione non avviene se c’è gruppi EA: un

aldeide, chetone, acidi,esteri,ammidi,acidi solfonici,nitrili,nitro gruppo,trialometani

5. Acilazione di Fiedel- Come prima non avviene se

Crafts sostituito con gruppi EA

b. Riduzione dell’anello aromatico Idrogeno su platino è più debole e

se non uso pressioni elevate potrei

ridurre un alchene senza toccare il

benzene.

c. Ossidazione in posizione benzilica Uso ossidanti forti come : KMnO4/H+

oppure K2Cr2O7/H2SO4 154

ALCOLI

1. disidratazione ad alcheni Reazione E tranne

1

reattività alcoli primari E

2

si forma un

carbocatione

2. conversione in alogenuri Per alcoli primari via

alchilici (è una sostituzione) S 2, per secondari e

N 1 (posso

trrziari via S

N

avere trasposizione)

+ HY

+ agenti Anche loro hanno la

alogenanti capacità di

trasformare l’OH in un

buon gruppo uscente

3. trasformazione in esteri Capitolo acidi carbossilici

4. ossidazione Ossidanti forti alcoli 1° -> acidi

carbossilici

alcoli 2°-> chetoni

Alcoli 3° non

reagiscono

Ossidanti Mi fermo a aldeide

avvelenati

5. trasformazione in solfonati Interessa il lagame O-H

(S 2) ho ritenzione di conf.

N Cambio il gruppo

uscente

1. Riduzione di composti

sintesi contenenti un carbonile Catalizzatori: Pt e Ni

a. Riduzione catalitica

b. Riduzione chimica Con idruri alchilici:

sodio boro idruro e litio

alluminio idruro

Non riducono doppi e

tripli legami. Il secondo

riduce anche esteri e

acidi

2. da composti organometallici

(grignard) grignard; composto organometallico

il solvente sono eteri e l’acqua (idrogenioni) vengono aggiunti sempre in un secondo momento

per evitare la reazione basica

a. Da composti carbonilici Formaledeide -> 1°

Aldeidie -> 2°

Chetone ->3° 155

b. Da esteri rapporto 2:1 perché

l’estere lega 2 cateni

provenienti da 2

grignard

c. Da epossidi l’epossido si apre e dal

lato dell’O formo

l’alcol e dall’altro

attacco la catena

3. idratazione di alcheni

Catalizzata da acidi Secondo Markovnikov carbocatione

solvente acido non

nucleofilo e riscaldamento

anti

ossimercuriazione Stereo selettiva NO carbocatione

Racemizzazione

no riarrangiamento sin

idroborazione Stereoselattiva

anti-

regio selettiva

Markovnikov

Racemizzazione

4. S da alogenuri alchilici + OH buon nucleofilo

N 2

via S

N

+ H2O nucleofilo

debole via S 1

N

ETERI

sintesi 2

S

1. sintesi di williamson . uso alogenuri primari o

è una N

tosilati primari se no diventa una E

primario 2

alcossido metallico + alogenuro S 2.

2. disidratazione di alcoli è una in questo modo sintetizzo

N

eteri simmetrici primari da alcoli

primari

alcol primario

3. addizione di alcoli ad all’alchene posso sommare solo alcol

alcheni acido- primari (metanolo) rompo il doppio

catalizzata legame e formo un nuovo legame

con la catena R dell’alcol.

importante formazione di

carbocatione

reattività S 2

1. 1. scissione acido- eteri primari: servono un acido forte e un nucleofilo

N

catalizzata con HX forte come HBr.

(acidi alogenidrici) all’altezza dell’O la catena si spezza.

in entrambi i casi, prima l’acido

S 1

eteri secondari o terziari: spezza la catena formando un alcol e

N poi l’alogeno si lega ai residui

TIOLI

reattività ossidazione il tiolo è facilmente ossidabile per

via di tutti gli stati di ossidazione

dello zolfo. Posso infati usare

ossidanti blandi come I 2.

può quindi perdere il suo H e

formare nuovi legami oppure

legare ossigeni a S

sintesi con H S e il suo sale partendo da alogenuri (meglio

2

NaSH primari o secondari) posso sostituire

l’alogeno con il gruppo SH. Per

alogenuri terziari o beta eliminaz. 156

EPOSSIDI

sintesi 1. deidroalogenazione di è una specie di reazione di

aloidrine williamson intramolecolare.

è stereospecifica: l’ossigeno e

l’alogeno si mettono in trans tra

loro

dall’alchene ottengo un epossido che al posto del

doppio legame il ponte

2. trattamento di alcheni con anche questa è stereospecifica

per ossiacidi o acqua con ritenzione di conf

ossigenata dell’alchene di partenza (se era

trans resta trans)

reattività il ponte si spezza e all’ossigeno si

apertura dell’anello in lega idrogeno (ottengo sempre

presenza di nucleofili in

ambiente basico o neutro OH) mentre all’altro carbonio si

lega il nucleofilo. S 2,

ricordo che è una quidni il

N

nucleofilo attacca sempre da

sotto e ho inversione di conf

il nucleofilo si lega al meno sostituito

apertura dell’anello in secondo markovnikoff: l’attacco

presenza di nucleofili in avviene sul carbonio più sostituito

catalisi acida (tra i 2 che formano il ponte).

ho inversione di configurazione

il nucleofilo si lega al più sostituito (carbocatione più

stabile)

SOLFURI

reattività ossidazione con acqua ossigenata, per

ossiacidi o HNO continuo a

3.

ossidare legando =O all’S

sintesi tramite S 2 partendo da alogenuri posso

N sostituire al posto dell’alogeno

un tiolo che ha dissociato il suo

H, in questo modo ho S

compreso tra 2 catene R 157

FENOLI

reattività dissociazione acida come base uso NaOH

eteri

preparazione di alchil- è una reazione di williamson

arilici come negli eteri. Faccio reagire

con una alogenuro alchilico e

nessuna reazione con alogenuri arilici (che hanno un O lego la sua catena all’ossigeno.

legato all’alogeno) è una S 2

N

reazione di sostituzione la uso per attaccarci dei

nucleofila aromatica S AR sostituenti al fenolo

N

sintesi fuzione alcalina (S AR) in ambiente fortemente acido e

N a alte temperature per far

fondere i reagenti solidi.

viste le condizioni estreme posso

sintetizzare solo fenolo e alchil

fenolo

idrolisi di Sali di diazonio lo faccio nelle ammine aromatiche

idrolisi di esteri fenolici lo faccio dei derivati degli acidi carbossilici 158

ALDEIDI E CHETONI

addizione di idruri e

reaz. composti organometallici

Irreversibili addizione di ioni acetiluro l’acetiluro si lega al

carbocatione e l’ossigeno

diventa OH se trattato in

acido

add. acqua

1. Formo dioli geminali e cioè

addizione formazione di idrati molecole con 2 OH legati

allo stesso C.

O è il nucleofilo

H 2

nei chetoni è sempre necessaria catalisi acida o basica: ho quindi i 2

nucleofila meccanismi diversi che mi portano allo stesso risultato

add. alcoli

2. la reazione è indispensabile la catalisi

formazione di tende a acida

il C=O diventa OH e in più si

emiacetali e proseguire lega l’alcol.

acetali sa sola fino

a acetale. uso gli acetali come gruppi

protettivi.

questa reazione può avvenire all’interno della stessa molecola se

presenta a sufficiente distanza OH e C=O: ottengo una ciclizzazione: la formazione di acetali e

emiacetali è importante

proteggere il gruppo

per

carbonilico in una reazione.

Poi torno indietro

aggiungendo acqua e

acido

3. add. nucleofili ammine primarie: sono reazione di addizione-

azotati eliminazione:

prima ho l’attacco

formazione di

immine nucleofilo dell’ammina con

spostamento di un H

(formazione di OH) e poi

elimino acqua (derivante

quell’OH)

le enammine sono ammine

ammine secondarie: alfa beta insature.

importante catalisi acida.

la reazione procede come

prima solo che alla fine

perdo un altro protone e si

sposta il doppio legame tra

C=C

HCN H + CN

4. add. acido non è necessaria cata