Spettroscopia Raman

SPETTROSCOPIA RAMAN

È una tecnica di scattering vibrazionale che non prevede assorbimento o emissione.

Carenze nell’IR: si usano sorgenti nell’infrarosso, nel caso del Raman la sorgente può essere il UV, visibile.

Indice IR e RAMAN differiscono per il modo in cui interagiscono le radiazioni ed il campione.

Nell’IR si ha accoppiamento greggio all’interazione tra il campo elettrico delle radiazioni ed il dipolo elettrico oscillante delle molecole, mentre le DIFFUSIONE RAMAN è legata ad interazioni tra le polarizzabilità oscillante ed il campo elettrico oscillante delle radiazioni.

Differenze tra IR e RAMAN

Ad ogni stato elettronico di una molecola sono associati una serie di stati vibrazionali. Nell’IR c'è una corrispondenza tra le radiazioni incidente ed il salto energetico, tutta l’energia è convogliata in adozione di uno stato vibrazione superiore.

Se si fa avvenire una DIFFUSIONE e come se fossimo noi energia visibile usa le transizioni vibrazionali permesso alle molecola si torna negli UV, quindi l’energia viene ma è sufficiente a far avvenire le transizioni elettronico, che è maggiore rispetto alle transizioni vibrazionali. Ecco il nonché la DIFFUSIONE.

SPETTROSCOPIA RAMAN

È una tecnica di scattering inelastico che non prevede assorbimento o emissione.

Le frequenze nell'_IR si usano sovrapposti nell’intero processo, nel caso del Raman lo seguirite più volte e poi risiede.

Infatti_IR e _RAMAN differiscono per il modo in cui interagiscono le radiazioni ed il campione.

Nell'_IR si ha accostamenti grozze all’interazione tra il campo elettrico dello oscillante dello dipolo elettrico oscillante delle molecole, mentre le DIFFUSIONE RAMAN è legata all’interazione tra le polarizzabilità oscillante ed il campo elettrico oscillante delle radiazioni.

DIFFERENZE TRA IR & RAMAN

Ad ogni stato elettronico di una molecola sono associati una serie di stati vibrazionali. Nell'_IR c’e una corrispondenza tra le radiazione incidente ed le stato energetico, tutta l’energìe è raomettita in adottazione di uno stato ibergzionale superiore.

Se si fa avere una DIFFUSIONE e come se si rilevasse nell’energìe visibile uso le transizione elettニomeì permitisse alle molecola si trova nuovo/_IR, quindi l’energìe benlte ma e viste riefrende e fose avereva le transizione altazionali, due e migliore rispetto alle transizione inibegzionali. E classi anche le DIFFUSIONE.

talvolta, se si fornisce una quantità di energia tale da far avvenire la transizione elettronica, si può avere FLUORESCENZA

ENERGIA

STATO ECCITATO

STATI VIRTUALI

LIVELLI VIBRAZIONALI

LIVELLO FONDAMENTALE (elettronico)

IR

SCATTERING

RAMAN ANTI-STOKES

RAYLEIGH

RAMAN STOKES

La radiazione incidente usata nel Raman non basta*

quanto perdere assorbimento, quindi la molecola giunge in uno stato virtuale.

per delle vibrazionali le molecole può tornare

a uno dei livelli vibrazionali dello stato elettronico fondamentale.

Quando le molecole tornano allo stesso livello vibrazionale di partenza si ha

SCATTERING RAYLEIGH (DIFFUSIONE ELASTICA).

La DIFFUSIONE STOKES prevede che la

molecola parta dallo stato vibrazionale

fondamentale e ritorni al primo stato

vibrazionale eccitato. (E' POSITIVO)

La DIFFUSIONE ANTI-STOKES invece prevede

che la molecola parta da uno stato

vibrazionale eccitato per poi tornare

allo stato fondamentale. (E' NEGATIVO)

TRATTAZIONE CLASSICA

La trattazione classica prevede

3 componenti di uno spettro Raman ma

con le relative intensità.

Secondo questa trattazione il campione

è trattato come se fosse un OSCILLATORE

ARMONICO

L'interazione tra il campo elettrico, E

della sorgente incidente e la molecola

genera un momento di dipolo elettrico

indotto μ che è pari a:

μ = α E

Dove α = tensore polarizzabilità.

α ha le seguenti proprietà:

ISOTROPIA:

¹/₃ (α_xx+ α_yy+ α_zz)

- ANISOTROPIA:

γ² = ½[(αxx - αyy)² + (αyy - αzz)² + (αzz - αxx)²]

- RAPPORTO DI DEPOLARIZZAZIONE:

ρ = α⊥²/α‖² = 3γ²/45γ² + 4δ²

È possibile effettuare tale rapporto poiché la radiazione diffusa esibisce due componenti di polarizzazione, una perpendicolare ed una parallela alla radiazione incidente.

Nella trattazione classica dell'interazione radiazione-materia il campo elettrico oscillante è espresso come:

E = E₀ cos(ωᵢt)

E₀: ampiezza del campo elettrico.ωᵢ: frequenza di oscillazione delle radiazioni.

Il momento di dipolo indotto che compare per interazione tra il campo elettrico e la molecola diventa:

μ = 2[□]E = E₀ cos(ωᵢt)

μ = α E₀ cos(ωᵢt)

LA MOLECOLA OSCILLA CON LA STESSA FREQUENZA DEL EPOICHE' α ≠ 0 E M OSCILLA CON LA STESSA FREQUENZADI E CIO' SPIEGA LA COMPONENTE RAYLEIGH.

può essere espansa in serie di Taylor intorno al valore della coordinata di equilibrio:

= ₀ + (/)

_eq = _max cos(_vibt)

= ₀ + (/) _max cos(_vibt)

Quindi mai oscilla solo in seguito ad ma anche ad !

₀ = polarizzabilità all'equilibrio.

_max = distanza massima tra i nuclei convolto nella vibrazione.

_vib = frequenza di oscillazione delle molecole.

Abbiamo a questo punto:

= _ocos(_it)

= ₀ + (/)_max cos(_vibt)

Sostituisco nell'eq.:

=

Ottengo:

= [₀ + (/) _max cos(_vibt)] [_ocos(_it)] =

= ₀_ocos(_it) + _omax (/) cos(_vibt)cos(_it).

cos()cos() = 1/2 [cos(−) + cos(+)]

Ottengo:

μ = λE_ocos(ω_it) + \[\frac{λ}{2}\]Eo\[\frac{2μm}{2c}\] [cos((ω_nb - ω_i)t) + cos((ω_nb + ω_i)t)]

Il secondo membro di questa equazione è costituito fa 3 contributi:

1. descrive un'interazione RADIAZIONE - MATERIA di tipo elastico.
2. descrive una diffusione anelastica dette ANTI-STOKES.
3. STOKES.

Il POTERE RADIANTE emesso da un μ è:

P_R = \[\frac{nμ^2ω_o^4}{3π^2 E_oc^3}\]

n = indice di rifrazione in cui è immerso μ. c = velocità delle luce nel vuoto. E_o = costante dielettrica nel vuoto. μ = ampiezza di oscillazione del dipolo. ω_o = frequenza di oscillazione del dipolo.

Alla luce di tale equazione una banda ANTI-STOKES dovrebbe essere più intensa di quella STOKES, cosa che possono contraddire i risultati sperimentali!

RAPPORTO DI DEPOLARIZZAZIONE

Quando gli spettri Raman sono eccitati da radiazione polarizzata in un piano, le radiazione diffuse sono polarizzate in un modo che dipende del tipo di vibrazione responsabile della diffusione. La radiazione proveniente da una sorgente laser è polarizzata nel piano yz. Una parte della radiazione diffusa prodotta è polarizzata // al fascio incidente, cioè nel piano xz, e la sua intensità è individuata dal pedice _II. Il resto del fascio diffuso è polarizzato nel piano xy, ⊥ alla polarizzazione del fascio incidente e l'intensità di questa radiazione polarizzata ⊥ ha come simbolo il pedice _I.

RAPPORTO DI DEPOLARIZZAZIONE

_ρ è così definito:

_ρ = _I⊥ / _II

_ρ è usata per correlare le righe Raman con i modi di vibrazione.

0 ≤ _ρ ≤ 0.75 le linee Raman è polarizzate e la vibrazione è totalmente simmetrica.

_ρ = 0.75 le linee Raman è depolarizzate e la vibrazione non è totalmente simmetrica.

STRUMENTAZIONE

• Cella del campione
• Selettore di λ
• Trasduttori di radiazioni
• Sistema elaboratore dei dati

SORGENTI:

Le sorgenti utilizzate sono LASER poiché la loro intensità è necessaria per produrre una DIFFUSIONE RAMAN di intensità sufficiente per essere misurata con un buon rapporto segnale-rumore.

I fenomeni alla base del funzionamento di laser sono:

1. Emissione spontanea

   ₂E₂

   ₁E₁

   Dati 2 livelli (E₁ e E₂), l'elettrone dal livello 2 decade spontaneamente al livello 1 liberando energia sotto forma di onda e.m.:

   h = E₂ – E₁

   = ^{E₂ – E₁}/_h

   L'emissione spontanea è descritta dalle equazioni:

   (dN₂/dt)_sp = -A N₂

   A = coefficiente di Einstein = densità di probabilità di emissione spontaneaN₂ = popolazione del livello 2

2. Emissione stimolata

   ₂E₂ h₂

   h₁ h₁

   ₁E₁

   Un atomo decade dal livello 2 al livello 1 per interazione con un'onda e.m.: fuoriesce avendo 2 fotoni, uno generato dalla transizione 2 → 1 e l'altro è il (fotone incidente). Questo fenomeno è descritto dalla equazione:

   (dN₂/dt)_st = -B N₂ n_e

W₂₁ = densità di probabilità di emissione stimolata

W₂₁ = σ₂₁F

σ₂₁ = sezione d'urto di emissione stimolataF = flusso di fotoni

ASSORBIMENTO

Un atomo si trova inizialmente nello S.F. 1,assorbe un fotone e si posta al livello 2.Questo fenomeno è descritto dalla seguente:

(dN₁/dt)_W = - W₁₂N₁

N₁ = popolazione del livello 1W₁₂ = probabilità di assorbimento

W₁₂ = σ₁₂F

σ₁₂ = sezione d'urto di assorbimentoF = flusso di fotoni

LASER

Consideriamo un flusso di fotoni attraversante una superficie lungo l'asse z e di area S:

Bisogna fare un bilancio del flusso di fotoni che entrano ed escono. Quindi:

EMISSIONE - ASSORBIMENTO

dF = [k₂₁N₂ - k₁₂N₁](S dz),

E' dato dal bilancio tra gli eventi di emissione indotta e quelli di assorbimento

dF = b₂₁F [N₂ - (g₂N₁/g₁)] dz

Ho AMPLIFICAZIONE (non assorbitore) - dF/dz > 0 se:

N₂ > (g₂N₁ / g₁)

Ho un ASSORBITORE - dF/dz < 0 se:

N₂ < (g₂N₁ / g₁)

All'equilibrio termico le popolazioni dei livelli sono descritte dalla STATISTICA DI BOLTZMANN:

N_i^e = (g₂ / g₁) exp((E₂ - E₁) / kT)

Devo fare x che la popolazione del livello 2 sia maggiore di quella del livello 1:

M₂ > M₁

Deve valere la relazione:

N₂ > ^g₁/_g2𝑥

Questa condizione è nota come INVERSlONE DI POPOLAZIONE. (Si giunge con PUMPING).

Il materiale che permette di avere inversione di popolazione è detto MEZZO ATTIVO.

Un dispositivo LASER è costituito da: mezzo attivo + CAVITA RESONANTE (fatto di 2 specchi) al cui interno è posto il mezzo attivo.

Gli specchi del risonatore devono essere riflettenti.

Un parametro fisico di cui bisogna tenere conto è R= RIFLETTIVITA DEGLI SPECCHI.

Caso ideale:

R₁=R₂=1

L_i=0. (Perdite interne)

Tuttavia uno dei due specchi non deve essere completamente riflettente quindi R₂ deve essere < 1, in modo da permettere la fuoriuscita del raggio.