Spettroscopia

SPETTROSCOPIA

Studio dei fenomeni di interazione tra MATERIA e RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA (LUMINOSA).

RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA: fenomeno ondulatorio e corpuscolare, la radiazione elettromagnetica può propagarsi nel vuoto e in mezzi poco densi come l'ATMOSFERA.

TRA MATERIA e RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA ogni volta che vi è un'interazione vi è anche uno scambio di energia:

• ASSORBIMENTO
• EMISSIONE
• FOTOECCITAZIONE

NATURA ONDULATORIA e NATURA CORPUSCOLAREDue modelli non contrari, uno si adatta al mondo macroscopico (ONDA) l'altro si adatta al mondo atomico e molecolare (FOTONI)

La radiazione diventa visibile all'occhio umano quando essa entra con interazione con la materia.

CAMPO MAGNETICO ⊥ CAMPO ELETTRICO

Per le interazioni con la materia è importante la componente del campo elettrico.

Parametri d'onda

Tipi di radiazione

onde radio, micro-onde, raggi IR, luce visibile, raggi UV, raggi X, raggi gamma

bassa ν, bassa E, alta λ

alta ν, alta E, bassa λ

• Lunghezza d'onda, frequenza e velocità di ogni genere di onda elettromagnetica sono correlate dalla relazione: C = λ · ν
• Le lunghezze d'onda delle radiazioni elettromagnetiche vanno da 1/1000 mm per i raggi cosmici fino alle migliaia di metri per alcuni tipi di onde radio.
• λ e ν sono inversamente proporzionali.
• Lunghezza d'onda grandi → frequenza bassa
• Lunghezza d'onda piccole → frequenza alta

ν = 2 Hz

ν = 6 Hz

Tempo

1 s

λ

Spazio

1 s

4 s

ASSORBIMENTO DI RADIAZIONE

Quando la radiazione precisa attraversa uno strato di sostanza, alcune frequenze possono essere assorbite —> ASSORBIMENTO

Le particelle passano dal loro stato fondamentale (bassa energia) ad uno stato eccitato (energia più alta).

ASSORBIMENTO = processo con cui l'energia elettromagnetica viene trasportata agli atomi o molecole di cui è costituita la campione.

Affinché si abbia ASSORBIMENTO DI RADIAZIONE, l'energia del fotone incidente deve essere esattamente UGUALE ALLA DIFFERENZA DI ENERGIA fra lo STATO FONDAMENTALE ed UNO DEGLI STATI ECCITATI dello specie assorbente.

La nozione di assorbimento permette agli elettroni di passare ad un livello energetico eccitato.

I livelli energetici essendo separati gli uni dagli altri, soltanto alcune radiazioni elettromagnetiche possono essere assorbite.

RADIAZIONI ASSORBITE = quelle che permettono il passaggio da uno stato fondamentale ad uno stato eccitato.

La trasmittanza diminuisce in modo esponenziale in rapporto alla concentrazione C del composto e alla lunghezza del percorso della luce b (cammino ottico).

T ∝ 10^-bc → proporzionale

Assorbimento:

• sostanza
• lunghezza d'onda radiazione incidente
• temperatura (cambiare la capacità di assorbire)
• cammino ottico b
• concentrazione C della sostanza che assorbe

* cammino ottico = percorso che effettua la luce all'interno del solvente.

Legge di Lambert-Beer

A ∝ bC = εbC

C = mol/L

b = cammino ottico

ε = assorbanza molare

ε = è il suo valore di assorbanza quando

b e C valgono 1 rappresenta:

1. la natura della sostanza
2. lunghezza d'onda
3. temperatura

Andando a variare uno di questi 3 parametri cambia il valore di ε

Analisi qualitativa

Tipo di sostanza si studia in funzione delle spettri di assorbimento (lunghezze d'onda che vengono assorbite)

Analisi quantitativa

Si basa sullo studio di ε in funzione della lunghezza d'onda. Mantenendo costanti i valori di ε e b in uno stesso esperimento, A dipenderà solo da C

% Trasmissione

ampiezza di banda

met

altezza del picco

Selettori:

• filtro ottico
• filtri ad interferenza

Monocromatori:

PRISMA (molto costosi) polim. dispersione dipende dalla lung. d'onda

RETICOLO (poco costosi) varie configurazioni:

• trasmissione
• riflessione
• concavi
• olografici
• a gradini

maggiormente utilizzati, vengono utilizzati con tecniche foto-lito-grafiche

usate tecniche di circuiti stampati che si trovano in tutti i dispositivi tecnologici.

realizzati in questo, abbiamo anche alcuni problemi quindi non vengono quasi più utilizzati.

Principio selezionatore di lunghezza d'onda: INTERFERENZA

ONDA 1

ONDA 2

ONDA 1 + ONDA 2

INTERFERENZA COSTRUTTIVA

(due onde viaggiamo in fase)

INTERFERENZA DISTRUTTIVA

(due onde che viaggiamo in dissonanza di fase)

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STRUMENTI A SINGOLO RAGGIO

sorgente → soluzione → campione → rivelatore → processore del segnale e registrazione

• si mette nella cuvetta il solvente bianco e si misura l'intensità
• si lava la cuvetta
• si mette la soluzione campione e si misura l'intensità
• si calcola il rapporto tra le due intensità

BIANCO: Tutto ciò che è la soluzione tranne la analita (sostanza da evidenziare), quindi la misura dell'intensità luminosa è permessa a escludere dell'assorbimento tutti fenomeni parasiti (assorbimento, rifrazione, riflessioni opache)

TEMPERATURA, LUCE, MISURAZIONE DEL BIANCO devono essere ripetute per ogni misurazione.

SISTEMA CHE PROCEDA A RAPPORTO DELLE INTENSITÀ LUMINOSA

SISTEMA A DOPPIO RAGGIO NEL TEMPO

FONTE LUMINOSA → FESSURA → DISCO ROTANTE → RETICOLO DI DIFFRAZIONE

specchio → CELLA CAMPIONE → specchio → RIVELATORE

specchio → CELLA DI RIFERIMENTO → DISCO ROTANTE → RIVELATORE

La radiazione proveniente del monocromatore si divide in due raggi che sono inviati contemporaneamente al campione ed al bianco.

Il sistema di rivelazione calcola il rapporto delle intensità dei raggi dei campioni.

PROCEDOSORE

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LIMITI DI RIVELABILITÀ E QUANTIFICAZIONE

Sono i limiti che esprimono il valore minimo della concentrazione che riusciamo a quantificare o rivelare.

Limiti di rivelabilità

Indica la presenza o meno della sostanza.

Limiti di quantificazione

3 volte i limiti di rivelabilità, è un limite che ci permette di assegnare valori numerici alle concentrazioni delle analite.

LR = kSb

peaksare nate

k ≈ 3

LR = minima concentrazione analita rivelabile

LD = minima concentrazione analita quantificabile

LD = k'Sb

peaksare n

k' = 10

Range Dinamico

Intervallo in cui vi è una risposta del segnale, anche se non è più una risposta lineare rispetto a quella precedente.

Selettività

È una caratteristica dei sistemi di misura e garantisce che le misure dell'analita.

Selettività = sensibilità calibrazione (X) polariza

sensibilità calibrazione (analita)

Più piccolo è il valore, maggiore è la selettività del metodo nei confronti di una determinata sostanza.