Spettroscopia

Spettroscopia: principi generali e introduzione

I metodi spettroscopici si basano sulla misura della variazione di energia in seguito all'interazione fra radiazioni elettromagnetiche e materia. Una radiazione elettromagnetica può essere descritta dal:

Modelli di radiazione elettromagnetica

1. Modello ondulatorio: la radiazione è un’onda cioè un campo elettrico e un campo magnetico che oscillano in modo perpendicolare fra loro e perpendicolare alla direzione di propagazione. La velocità di propagazione di un’onda nel vuoto è c=2.998x10⁸ mentre in un mezzo è v=c/n dove n è l’indice di rifrazione del mezzo, l'onda viene quindi “rallentata” quando attraversa un mezzo. La lunghezza d’onda λ=v/ν=c/nν varia quindi al variare del mezzo (al variare cioè dell’indice di rifrazione n). La frequenza ν invece è una caratteristica propria dell’oscillazione ed è indipendente dal mezzo, non varia perciò al variare dell’indice di rifrazione.

2. Modello corpuscolare: la radiazione è un “treno di fotoni” cioè è composta da quanti di energia, ognuno dei quali ha associata un’energia E=hν=hc/λ (equazione di Planck, con h cost. di Planck).

Spettroscopia vuol dire quindi misurare e registrare una variazione di energia dovuta a fenomeni di emissione, assorbimento o diffusione di radiazione da parte di atomi o molecole. Spettrometria vuol dire invece interpretazione e misura degli spettri che possono presentarsi sotto forma di:

• Spettri atomici o a righe che rappresentano situazioni in cui sono possibili solamente transizioni elettroniche.
• Spettri molecolari o a bande che rappresentano situazioni in cui sono possibili transizioni elettroniche a cui sono associate altri tipi di transizione a più bassa energia (vibrazionali e rotazionali) che danno luogo a una serie di righe continue a formare appunto una banda.

Tipi di interazioni diverse generano transizioni diverse a energie diverse: in NMR transizioni di spin nucleare, in UV-Vis transizioni elettroniche, in IR transizioni di tipo rotazionale-vibrazionale.

Spettroscopia UV-Vis

Principio

Nella spettroscopia UV-Vis si sfruttano le transizioni elettroniche cioè transizioni degli elettroni di valenza che passano dall’orbitale a più alta energia occupato (HOMO) a quello a più bassa energia non occupato (LUMO), la differenza di energia associata a questa transizione corrisponde alle lunghezze d’onda dell’UV-Vis.

Transizioni

Non tutte le transizioni sono permesse e fra quelle permesse non tutte cadono nell’intervallo dell’UV o del visibile. Infatti un’energia maggiore comporta una lunghezza d’onda minore e quindi se l’energia è troppo alta si rischia di cadere nella regione dello spettro detta “del lontano UV” con λ<190 nm. La regione dell’UV invece riguarda le lunghezze d’onda comprese fra i 190-380 nm, mentre quella del visibile fra i 380-780 nm. Per questo motivo non tutte le transizioni sono permesse, ma solo quelle con energia abbastanza bassa da comparire nello spettro UV-Vis:

• Transizioni π-π*: possono essere corrispondenti a bande differenti:
  • Bande K (di coniugazione) corrispondono ad assorbimenti intensi nella regione del vicino UV e riguardano molecole con sistemi π delocalizzati come sistemi aromatici o coniugati. A causa della coniugazione, infatti, i livelli energetici HOMO-LUMO si avvicinano e la differenza di energia è minore.
  • Bande B (benzenoidi) corrispondono ad assorbimenti poco intensi e riguardano la banda del benzene.
  • Bande E (etileniche) corrispondono ad assorbimenti poco intensi e riguardano molecole con singoli doppi legami non coniugati.
• Transizioni n-π*: corrispondenti a bande R (radicaliche) tipiche di gruppi che hanno elettroni spaiati nel livello non-bonding, tuttavia sono transizioni che danno assorbimenti poco intensi.

Posizione e intensità di una banda

Posizione: lunghezza d’onda corrispondente al massimo assorbimento, cioè lunghezza d’onda che corrisponde all’energia associata a quella transizione elettronica.

Intensità della banda dipende da due fattori:

1. Probabilità della transizione, proporzionale al momento di dipolo di transizione che dipende dalla distribuzione di carica: se c’è una grande variazione del momento di transizione l’assorbimento sarà intenso. La probabilità che una transizione avvenga si misura con l’assorbività molare ε:
   • Alta intensità ε=10³-10⁴
   • Bassa intensità ε=10¹-10³
   • Transizioni proibite ε=10^-1
2. Differenza di energia fra i due livelli energetici in cui avviene la transizione

Gruppi che influenzano l’assorbimento

• Cromoforo: parte della molecola responsabile dell’assorbimento, generalmente un gruppo insaturo come C=C, C=O, NO₂.
• Auxocromo: parte della molecola che non è direttamente responsabile dell’assorbimento ma che ne influenza sia la posizione sia l’intensità.

Shift e effetti dovuti a solvente o a sostituenti

• Shift batocromico (red shift): spostamento a lunghezze d’onda maggiori
• Shift ipsocromico (blu shift): spostamento a lunghezze d’onda minori
• Effetto ipercromico: aumento dell’intensità, cioè di ε
• Effetto ipocromico: diminuzione dell’intensità, cioè di ε

Effetto del solvente

Mentre un solvente apolare (come un idrocarburo) non interagisce con le molecole di soluto, un solvente polare può stabilizzare o destabilizzare gli OM sia dello stato fondamentale che di quello eccitato. Nel caso di transizioni π-π*, un solvente po