Spettroscopia

Per questo motivo non tutte le transizioni sono permesse, ma solo quelle con energia abbastanza bassa da

comparire nello spettro UV-Vis, tali transizioni sono:

• Transizioni π-π* possono essere a loro volta corrispondenti a bande differenti:

- Bande K (di coniugazione) corrispondono ad assorbimenti intensi nella regione del vicino

UV e riguardano molecole con sistemi π delocalizzati come sistemi aromatici o coniugati, a

causa della coniugazione infatti i livelli energetici HOMO-LUMO si avvicinano e la differenza

di energia è minore.

- Bande B (benzenoidi) corrispondono ad assorbimenti poco intensi e riguardano la banda

del benzene.

- Bande E (etileniche) corrispondono ad assorbimenti poco intensi e riguardano molecole

con singoli doppi legami non coniugati.

• Transizioni n-π* corrispondenti a bande R (radicaliche) tipiche di gruppi che hanno elettroni spaiati

nel livello non-bonding, tuttavia sono transizioni che danno assorbimenti poco intensi.

Posizione e intensità di una banda:

• Posizione cioè lunghezza d’onda corrispondente al massimo assorbimento, cioè lunghezza d’onda

che corrisponde all’energia associata a quella transizione elettronica.

• Intensità della banda dipende da due fattori:

1) Probabilità della transizione, proporzionale al momento di dipolo di transizione che

dipende dalla distribuzione di carica: se c’è una grande variazione del momento di

transizione l’assorbimento sarà intenso.

La probabilità che una transizione avvenga si misura con l’assorbività molare ε:

- Alta intensità ε=10⁶-10⁴ 3

- Bassa intensità ε=10⁴-10 3

- Transizioni proibite ε=10 -0

2) Differenza di energia fra i due livelli energetici in cui avviene la transizione

Gruppi che influenzano l’assorbimento

• Cromoforo: parte della molecola responsabile dell’assorbimento, generalmente un gruppo insaturo

come C=C, C=O, NO₂.

• Auxocromo: parte della molecola che non è direttamente responsabile dell’assorbimento ma che

ne influenza sia la posizione sia l’intensità.

Shift e effetti dovuti a solvente o a sostituenti

• Shift batocromico (red shift): spostamento a lunghezze d’onda maggiori

• Shift ipsocromico (blu shift): spostamento a lunghezze d’onda minori

• Effetto ipercromico: aumento dell’intensità, cioè di ε

• Effetto ipocromico: diminuzione dell’intensità, cioè di ε

Effetto del solvente

Mentre un solvente apolare (come un idrocarburo) non interagisce con le molecole di soluto, un solvente

polare può stabilizzare o destabilizzare gli OM sia dello stato fondamentale che di quello eccitato. Nel caso

di transizioni π-π* un solvente polare abbassa l’energia dello stato eccitato attraverso interazioni dipolo-

dipolo, più di quanto non faccia con lo stato fondamentale, essendo lo stato eccitato è più polare dello

stato fondamentale.

Carotenoidi

Abbiamo visto che con l’UV-Vis si possono identificare bene composti coniugati, i carotenoidi sono

composti altamente coniugati perché sono ripetizioni di unità isopreniche, infatti sono intensamente

colorati perché assorbono nel visibile.

Si dividono in 4 categorie:

1. Caroteni aciclici (licopene), monociclici (γ-carotene) e biciclici (β-carotene)

2. Xantofille: derivati ossigenati con gruppi idrossilici, carbossilici, chetonici o epossidici.

3. Apocaroteni (perdita di una parte terminale), diapocaroteni (perdota di entrambe le parti

terminali) e norcaroteni (perdita di una parte centrale dello scheletro)

4. C45 e C50 carotenoidi: hanno una o due unità isopreniche in più rispetto alla struttura di

base di 40 atomi di C.

Le regole di Fisier servono per il calcolo della lunghezza d’onda del massimo assorbimento e tengono conto,

oltre che del valore di base, del contributo dei sostituenti e di contributi di altro tipo come il numero di

anelli endociclici ed esociclici coinvolti nel sistema coniugato (in generale i valori oscillano tra i 400 e i 500

nm). L’introduzione di gruppi ossidrilici non influenza il cromoforo quindi non ha effetto sullo spettro di

assorbimento e gli spettri di β-criptoxantina e zeaxantina sono indistinguibili da quello del β-carotene.

Con spettroscopia UV-Vis è possibile distingue l’isomero Cis dei carotenoidi mediante il confronto con lo

spettro dell’isomero corrispondente all-Trans, rilevando alcune differenze:

• Decremento della struttura fine provocato da doppio legame cis, per uno spettro a tre picchi la

struttura risulta meno definita perché c’è una diminuzione dell’intensità del picco III,

quantitativamente ciò si misura attraverso il rapporto III/II.

• Effetto ipocromico cioè diminuzione dell’intensità dovuta a shift ipsocromico che aumenta con

numero di doppi legami cis

• Comparsa del picco-cis nella regione UV che compare a 142 nm al di sotto della lunghezza d’onda

centrale, è molto importante per identificare la posizione del doppio legame cis infatti più