Spettroscopia

Spettroscopia

La spettroscopia fornisce risposte precise e accurate sulla struttura e la dinamica molecolare studiando l'interazione tra radiazione e materia.

Viene ampiamente impiegata per:

• identificare atomi e molecole,
• studiare le proprietà chimiche e fisiche.

Le leggi di Kirchhoff indicano come i vari stati della materia interagiscono con la radiazione:

• 1° Legge: un solido, un liquido o gas sufficientemente denso emette luce a tutte le λ e produce uno spettro continuo.
• 2° Legge: un gas caldo a bassa densità emette luce il cui spettro consiste di una serie di linee di emissione che sono caratteristiche della composizione chimica del gas.
• 3° Legge: un gas freddo assorbe certe λ da uno spettro continuo, lasciando linee di assorbimento scure sovrapposte allo spettro continuo.

La spettroscopia di risonanza magnetica si basa sull'interazione della componente magnetica delle onde elettromagnetiche con i momenti magnetici nucleari ed elettronici. Tutte le altre spettroscopie si basano sull'interazione con la componente elettrica dell'onda.

L'interazione della materia con la radiazione elettromagnetica dipende dalle proprietà fisiche e chimiche della materia. Il confronto con dati sperimentali noti o con simulazioni teoriche permette di dedurre le proprietà.

Permette, quindi, una stretta correlazione tra spettro e modello quantochimico e stato del sistema.

La radiazione elettromagnetica è costituita da un campo elettrico e uno magnetico perpendicolari tra loro, sinusoidali e in fase che si muovono in una direzione perpendicolare a entrambi.

Ey (campo elett.) = A sin(2πνt − kx)Hz (campo mag.) = Δ sin(2πνt − kx)

Le onde elettromagn. si propagano come fotoni con energia: E = hν

Una minore frequenza indica che l'onda si trova ad alte lung. d'onda.

Quando si ha interazion con la materia:

• La radiazione attiva sulla materia con intensità I e vi interagisce
  • Una parte può essere assorbita dal campione ed essere I (I_a ≤ I) e quindi avv. assorbi. e può anche I di I in uscita. (Assorbimento)
  • Oppure può essere emessa I_e da lui e è dovuta dalla ν della radiazione incidente (emissione).
• Oppure possiamo ottenere inf. o max sull'orient., occa, o eco.

Tra 2 stati quantici può avvenire assorbimento stimolato, emissione stimolata o emissione spontanea.

Sorg. in IR

FILAMENTO DI NERNST

Frammento di ceramica autorettificato a base di Zr, Y, Re e Ce che viene riscaldato a 1200/2000°C.

GLOBAR

Barretta di SiC riscaldata da una resistenza a circa 1500°C. Ha un’emissione di un corpo nero emettente a circa 3000 cm^-1 con λ 3μm.

Sorg. invis.

FILAMENTO DI TUNGSTENO

È un corpo grigio con ε=0,5 e picco di emissione nel visibile. Ha un’apertura curva a 2300K, scalda un rocchetto di tungsteno tra le pareti e il filamento.

Sorg. UV

LAMPADA A SCARICA DI GAS

Sfruttano sull'emissione di radiazioni ultraviolette prodotte in un plasma di gas a 13300K. La reazione del gas è ottenuta per mezzo di una scarica elettrica attraverso il gas stesso.

Un ampolla si trova la vetro di quarzo e contiene il gas e aumenta il elettrodi in cui avviene la scarica. Per l'emissione possono emergere presenti elettrodi supplementari.

L'emissione è monocromatica a bassa P, e continua ad alta P.

L'emissione continua contiene le righe spettrali e lo spettro di un componente generato sia dal plasma che d’un inuzlato esterno che si scalda.

Il gas può anche essere le vaporie di un elemento iodio o sala così la lampada non è subito efficiente poiché è necessario che il materiale evapore i sub l'aria per l’effetto del calore prodotto dalla scarica nel gas acceso.

In UV → lampada a scarica di Deuterio o ad alto di Xe

In FAR-UV → scarica MW in gas nobili o scarica di Lyman

Elemento Disperdente

Elemento ottico che consente di disperdere/suddividere la radiazione nelle diverse componenti alla λ: può essere un prisma, un reticolo od un interferometro. Nel caso della spettroscopia a nhv e nei metri da questo elemento non è necessario perchè le sorgenti sono monocromatiche.

Prismi

Sono ormai praticamente sostituiti dai reticoli di diffrazione e dagli interferometri ma sono ancora usati. Il principio su cui si basano è la variazione dell'indice di rifrazione con la λ, permesso di capire alcuni importanti concetti che riguardano la dispersione e la risoluzione.

Si forma dispersione e risolve la radiazione focalizzando dalla lente L2 su un rivelatore. Se le 2 lunghezze d'onda λ e λ+dλ sono assegnabili separatamente di è la risoluzione che si può ottenere.

I raggi più cromatici sono l'un l'altro e, usando una lente, nel cui fuoco c'è la sorgente, sono focalizzati sul prisma, le 2 componenti hanno 2 indice di rifraz con un'altra lente sono fatte conveire in 2 punti #.

Il potere risolutivo, di λ: R=λ/dλ = l/d

df/se

Per il prisma R=b(dn/dλ) con n=indice di rifrazione.

R è > se dn/dλ è >, ciò avviene quanto più ci avviciniamo alla λ a cui il materiale assorbe.

Vetro: Δλ 340nm → R? nelle regioni blu/violetto

quarzo: Δλ 185nm → R > a 200/300 nm è piccola nel visibile.

Se la distanza tra P e P' e' e.

• dθ/dλ = dispersione lineare
• dc/dλ = dispersione angolare

Per diminuire la presenza di picchi laterali, si usa la funzione triangolo (capodistrak). -> Δ(t)

• anziché uno spettro costituito da una riga, calcoliamo uno spettro avente la forma della funzione sinc².
• I picchi laterali sono diminuiti, la banda è maggiormente dispersa (Kaiser)

β(t)=∫ A(τ)cos(2πδτ)dτdδ = Δsinc²(πδΔ)_-∞

Zero Filling

A causa dell'intervallo di campionamento che non può essere infinitesimo, la forma delle righe dopo la trasformata di Fourier appare irregolare.

Zero-filling è il processo di interpolare in seguito all'aggiunta di punti extra in modo che la riga appare smussata e regolare (aggiungendo 3zeri).

• Uso di nodi di punti simili ai nodi anti reali

Vantaggi di Jacquinot -> non servono fasciatori, tutta la radiazione raccolta raggiunge il rivelatore ad ogni istante. l'apertura dello strumento e l'incidenza di pochi mm, possono lavorare.

Vantaggi di Fellepott -> tutte le componenti sono raccolte simultaneamente e le lenti del rivelatore è diffuso su tutto lo spettro, piuttosto che in un solo punto.

• capacità lineare ha meno numero di misura singolarmente

Svantaggi -> carico FT strumento a fascio singolo

relaz fondamentale fra i coefficienti di assorb. ed emmissione (spontanea o indotta)

Quando l'Hamiltoniano dipende esplicitamente dal tempo non si può parlare di stati stazionari e l'energia del sistema non è conservata.

Nella teoria delle perturbazioni nel tempo l'Hamiltoniano è costituito da 2 fattori; H⁰(r) indipendente da t e H¹(r,t) che dipende da t e rappresenta la perurbax.

Se la perurbax fosse assente, le autofunz del problema sarebbero date dall'equax:

H⁰(r) ψ_k(r) = E_k ψ_k(r)

Con:

ψ_k(r,t) = ψ_k(r) e^-iE_kt/ћ

L'equax di stato più generale sarebbe:

ψ(r,t) = Σ_k C_k(t) ψ_k(r) e^-iE_kt/ћ

In presenza di H¹(r,t) la solux ψ_k(r,t) non sarebbe più solux di H( r,t) = dψ(r,t)/dt ma possiamo espandere la ψ(r,t) in funz di Ψ_k(r) istante per istante.

La i-esima solux si potrà perciò scrivere:

ψ_i(r,t) = Σ_k C_k(t) Ψ_k(r) e^-iE_kt/ћ

Si tratta ora di determinare i valori dei C_k(t).

Sostituendo nell'equax di Schroedinger di pendente dal tempo i termni:

A⁰(r) e A¹(r,t) + H¹(r,t) ⋁ψ_k(r,t) = Σ_k C_k(t) ψ_k(r) e^-iE_kt/ћ

Si ottiene:

(H⁰(r) + H¹(r,t))⋅[Σ_k C_k(t) ψ_k(r) e^-iE_kt/ћ]