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IONIZZAZIONE CHIMICA MEDIANTE METANO
Il metano nella camera di collisione viene ionizzato per "impatto" elettronico:
− •+ −CH + e −→ CH + 2e
4 •+Lo ione radicalico CH si frammenta principalmente attraverso le seguenti reazioni:
4•+ 3+ •CH −→ CH + H
4•+ •CH −→ CH + + H
4 2 2
In funzione della pressione nella camera di collisione potrà avvenire inoltre la reazione:
•+ 5+ •CH + CH −→ CH + CH
4 3 5+
Si possono inoltre formare gli ioni C H e C H sulla base delle seguenti reazioni:
2 3+ 5+CH + CH −→ C H + H
4 2 2
•+ 3+ •CH + CH −→ C H + H + H
4 2 2 3
3+ 5+C H + CH −→ C H + H
4 3 2
L'abbondanza relative di questi ioni dipende dalla pressione del metano nella camera di
5+ 5+collisione. Assumendo come riferimento lo ione più abbondante CH come 100 %, C H è l'83%25+
e C H il 14 %. Con l'eccezione degli idrocarburi saturi.
La maggior parte dei composti organici reagisce acquistando un protone in una reazione simile a quelle acido-base secondo Broensted:
5+ +M + CH −→ MH + CH 4
Mentre per gli idrocarburi saturi la principale reazione avviene attraverso la perdita di uno ione:
5+ +idruro H : RH + CH −→ R + CH + H4 2
Uno studio sistematico ha mostrato che la principale reazione di ionizzazione di molecole contenenti eteroatomi avviene principalmente attraverso reazioni acido-base con C H :
25+ +MH + C H −→ M + C H2 2 6
Infine, nel caso di molecole polari si osserva la formazione di addotti ione-molecola, una specie di solvatazione in fase gas:
3+ +M + CH −→ (M + CH )3+ +
Gli ioni (MH), R and (M+CH) formatisi in questi processi vengono definiti ioni pseudo-molecolari. Essi permettono la determinazione della massa molecolare del campione in esame.
Processi analoghi avvengono con l’isobutano e l’ammoniaca. Per l’isobutano la specie
più+abbondante che viene formata è il catione terz-butilico (CH3)+ che protona l’analita. Questo3 gas non è molto adattato per gli idrocarburi a causa della stabilità del catione terz-butilico. Nel3+ caso dell’ammoniaca la specie NH4+, che viene formata per impatto elettronico, reagendo con3+ 4+ 2-un’altra molecola di ammoniaca, dà origine alla reazione NH4+ + NH4+ = NH3 + NH4+. Lo ione3 ammonio è la specie che protona l’analita. Questi due gas, rispetto al metano, trasferisconomeno energia all’analita, diminuendone significativamente la frammentazione. Per ambedue i+gas si formano ulteriori specie che possono ionizzare l’analita: (CH3) CH per l’isobutano e3 24+l’addotto (NH3 · NH4) per l’ammoniaca, ma con abbondanze inferiori al 20%.3La sorgente a desorbimento di campo ha uno schema simile a quello mostrato precedentementeper la sorgente a ionizzazione di campo. In questa sorgente, il campione,
preparato da una soluzione salina, viene posto su un filamento di tungsteno-renio, ricoperto da micro aghi di carbonio, che funge da anodo. Riscaldando l'ago e applicando differenze di potenziale elevate, sfruttando il noto effetto disperdente delle punte e ottenendo così campi elettrici dell'ordine di 610 V/cm sulla punta degli aghi, gli ioni positivi del sale desorbono dalla superficie trascinando con sé molecole del campione che vengono raccolte al catodo. Questa tecnica non richiede la vaporizzazione del campione ed è quindi adatta per composti poco volatili, quali molti composti polari. Una grande limitazione nell'analisi mediante spettrometria di massa di composti termicamente labili risiede nel fatto che l'analita potrebbe decomporsi termicamente prima della sua ionizzazione-frammentazione. Si è osservato che, se si fornisce rapidamente energia termica a una molecola in tempi minori rispetto a quello tipico di vibrazione, la molecolariesce a vaporizzarsi prima di decomporsi. Usando come portacampione un filo di tungsteno renio, che è possibile portare rapidamente a temperature relativamente elevate, e in presenza di una specie capace di trasferire protoni (isobutano, ammoniaca), si possono ottenere spettri per ionizzazione chimica anche su composti polari poco volatili e termicamente labili come i disaccaridi e peptidi. Questa tecnica sorgente di ionizzazione viene denominata DCI (desorption chemical ionization). Il campione è solubilizzato in un solvente opportuno in presenza di piccole quantità di un acido. La soluzione (<10-3 M) dell'analita, passando attraverso un capillare di acciaio inossidabile, viene nebulizzata. Si forma un aerosol di piccole gocce di solvente contenenti il campione. Poiché l'estremità del capillare si trova ad un potenziale di 3-6 kV, la nebulizzazione porta alla formazione di gocce cariche che contengono l'analita ionizzato. Se ilIl potenziale del capillare è positivo, gli ioni positivi della soluzione elettrolitica si allontanano dal capillare e si accumuleranno sulla superficie del liquido che si trova sulla punta del capillare; gli ioni negativi saranno invece trattenuti all'interno del capillare. Quando la repulsione degli ioni positivi presenti sulla superficie, assieme alla forza esercitata su di essi dal campo elettrico, vincono la tensione superficiale del liquido si ha l'espansione del liquido (che si muove seguendo il campo) sotto forma di cono (cono di Taylor). La punta del cono di Taylor, essendo la parte meno stabile, si allunga a formare un getto sottile che si separa in singole goccioline cariche (spray).
Le gocce cariche positivamente, vengono attratte da un contro-elettrodo, che può essere costituito da un capillare riscaldato mantenuto sotto vuoto e a un potenziale negativo; in tal modo e con l'aiuto di un flusso di gas ausiliario inerte (N2), coassiale rispetto alla
direzione del flusso di soluzione, il solvente evapora. Man mano che il solvente contenuto nelle gocce evapora, queste si rimpiccioliscono (il raggio si riduce), mentre aumenta la densità di carica. Aumenta così la forza di repulsione elettrostatica coulombiana a causa della forte densità elettrica. Si raggiungerà così un valore del raggio della goccia per il quale l'effetto elettrostatico repulsivo supera quello coesivo esercitato dalla tensione superficiale della goccia (limite di Rayleigh). A questo punto avrà luogo l'esplosione coulombiana delle gocce con formazione di piccolissime goccioline mono- o multi-cariche. Gli ioni così formatisi, accelerati da un opportuno potenziale elettrico, entrano attraverso una serie di skimmer cones nell'analizzatore. Esempio: una goccia sferica carica di raggio di 1mm si separa in 1000 goccioline. Calcolare il rapporto di densità della carica superficiale fra la goccia di partenza e le goccioline formate.Una di quelle generatesi a3 3partire da questa. Il volume della goccia sferica iniziale è V = 4/3·πr = 4/3·π mm. Il volume dellaO-3 3singola gocciolina sarà invece 4/3·π 10 mm e il suo raggio sarà quindi r = 0.1 mm. La superficie3 2della sfera originaria è S = 4πr = 4π mm. La superficie della singola gocciolina sarà inveceO2S = 4π·0.1 = 0.04·π. La densità di carica presente sulla superficie della goccia iniziale sarà quindid = q/4π. Supponendo che la carica iniziale si ripartisca uniformemente fra le singoleO -3goccioline, ciascuna di queste avrà una d = 10 ·q/0.04 π = 0.10·q/4π; cioè una densità di caricasuperficiale dieci volte minore di quella della goccia originaria.
ANALIZZATORI
- Quadrupolo
- Settore magnetico
- Settore elettrostatico (accoppiato al precedente)
- Tempo di volo (TOF)
- Trappola ionica
- FT- Ion cyclotron resonance (FT-ICR)
Considerando un sistema di assi cartesiani ortogonali, indicando con Z l'asse del quadrupolo, che è anche la direzione del moto degli ioni in ingresso, nei piani X-Z e Y-Z si realizzano due filtri di massa, uno passa alto (che fa passare cioè tutti gli ioni al di sopra di una determinata massa) ed uno passa basso (che fa passare cioè tutti gli ioni al di sotto di una determinata massa). La combinazione di questi due filtri determina l'intervallo di masse che può uscire dal quadrupolo. Il valore del potenziale continuo determina la risoluzione. La capacità di separazione del quadrupolo è strettamente connessa alla energia cinetica degli ioni entranti. Per tale motivo di solito si utilizza un filtro che limita a circa 10-20 eV la distribuzione di energia degli ioni in entrata.
Per i sistemi a quadrupolo il fattore di trasmissione è dell'ordine di 10-10, ma decresce significativamente all'aumentare del
rapporto m/z (la variazione è in prima approssimazione proporzionale all'inverso di m/z), inoltre l'intervallo di massa utile di solito non supera qualche migliaio di u.m.a.. La risoluzione ottenibile con tali sistemi è circa 2000. Gli spettrometri di massa con settore magnetico sfruttano la capacità di separare ioni con diverso momento mv posseduta da questo analizzatore. Sottoponendo gli ioni in ingresso ad un potenziale di diverse migliaia di volt, sotto l'azione di un campo magnetico variabile dell'ordine dei Tesla, essi percorrono traiettorie curvilinee che dipendono dal loro momento e dalla loro carica. Variando l'induzione magnetica B, all'uscita del settore si avranno famiglie di ioni con lo stesso rapporto m/z. La trasmissione d
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