Spettrometria di Massa

METODI SPETTROSCOPICI E DI SEPARAZIONE DI MOLECOLE ORGANICHE

HE - Lezione 3

ORGANIC Dott.

. Vincenzo Cunsolo

Dott

IDROCARBURI AROMATICI

EFFETTO “ ORTO”

”

ORTO i

i

Alcool

Negli alcool la ionizzazione avviene per espulsione di un elettrone da un doppietto dell'ossigeno os-

sidirlico, che induce una successiva frammentazione in (legame C C vicino all'ossigeno) e por-

ta alla formazione di uno ione stabilizzato per risonanza. Il picco dello ione molecolare è general-

mente debole per gli alcool primari e per quelli secondari, mentre è assente per gli alcool terziari.

ALCOOL

La ionizzazione avviene per perdita di un elettrone dal doppietto

dell'ossigeno ossidrilico,

, che induce una scissione in .

ossidrilico

Il picco dello ione molecolare negli spettri degli alcool primari e

secondari è debole,

, mentre è generalmente assente in quelli

debole

terziari

Il tipo di reazioni di frammentazione dipende dalla lunghezza

della catena alifatica.

Negli alcooli a catena più

ù corta (C C ) prevale la scissione in

pi ÷

1 4

con successiva formazioni di ioni ossonio.

.

ossonio

Negli alcooli a catena lunga sono possibili reazioni di

trasposizione di idrogeno e perdita successiva di molecole

neutre ( acqua,

, etilene)

)

acqua etilene 6

Alcoli primari

Il picco dello ione molecolare è debole. Il sito radicalico sull’ossigeno induce una scissione in alfa

con formazione di uno ione ossonio stabilizzato per risonanza.

Es. Etanolo C H O , M = 46

2 6 +

+

+

31 CH OH

CH OH

CH +

100 CH CH OH 2

2

3

3 2 (31)

OH

45

50 29

27 46

43

26 30

15 42

28

19 25

13

0 10 20 30 40 50 60

Alcoli secondari

Il picco dello ione molecolare è estremamente debole. Il frammento prodotto dalla scissione in

perde una molecola di alchene e origina uno ione abbastanza intenso a m/z 31.

Es. 3-pentanolo, C H O, M = 88

5 12 59

100 OH

50 31 41

29 43

39

15

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

La reazione di frammentazione principale è la scissione in alfa al sito radical-cationico

sull’ossigeno: 7

Successivamente tale ione dà luogo ad una trasposizione di idrogeno con seguente perdita di etilene

(driving force della reazione) e formazione dello ione ossonio a m/z pari a 31:

Alcoli terziari

Il picco dello ione molecolare è assente. Nella scissione in il sostituente più grande viene elimina-

to più facilmente.

Es. 2-metil-2-butanolo C H O, M = 88

5 12

59

100 OH

55 73

50 43

31 41

27 39 45 70

29 53

0 20 30 40 50 60 70 80 90 100

L'eliminazione del gruppo etile è favorita rispetto a quelle del metile, pertanto il picco a m/z 59 è

più intenso del picco a m/z 73: 8

Alcool a catena corta e alcool a catena lunga

D’altra parte il tipo di reazioni di frammentazione degli alcol è influenzato anche dalla lunghezza

della catena alifatica. Infatti, negli alcol a catena più corta (C1÷C4) prevale la scissione in con

successiva formazioni di ioni ossonio. Negli alcol a catena lunga sono possibili reazioni di trasposi-

zione di idrogeno in posizione rispetto al sito radicalico sull’ossigeno ossidrilico e perdita succes-

siva di molecole neutre (acqua, etilene).

Es. 1-pentanolo, C H O, M = 88

5 12

42

100 OH

55 70

50 31

29 57

27 39 45

15 53 60

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Frammentazione in (rottura del legame C C ):

9

Eliminazione di H O, mediante una trasposizione di idrogeno in rispetto al sito radical-cationico e

2

intermedio ciclico a sei termini (simile al primo step della Mc Lafferty, ma l’idrogeno che si trasfe-

risce è in delta):

Eliminazione di etilene dallo ione a m/z 70, mediante scissione in alfa con trasferimento di carica,

favorita dalla formazione di una molecola neutra:

Fenoli

Il picco dello ione molecolare è intenso come per ogni struttura aromatica. I processi di frammenta-

zione caratteristici dei fenoli sono due che portano a ioni a massa M-28, per perdita di CO, e M-29

perdita di HCO.

Es. Fenolo C H O, M = 94

6 6 94

100 OH

50 66

39 55 63

50

27 74

42 79

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

10 6+

Per perdita della molecola di CO si forma lo ione ciclopentadienile C H con m/z 66 , che per suc-

5

5+

cessiva perdita di H dà luogo a C H con m/z 65.

5

OH H H

+ + H

+

CO +

+ (65)

(66)

Eteri

Negli eteri la ionizzazione avviene per espulsione di un elettrone da una delle coppie elettroniche

dell'ossigeno. + -

+ e

R O

R O 2

2

La presenza dell’ossigeno può portare sia alla scissione in che a quella induttiva. Nella frammen-

tazione prevale la -scissione attivata dal sito radicalico, ossia la rottura del legame C C vicino

all'ossigeno, con formazione di uno ione stabilizzato per risonanza.

Es. etil-metil-etere C H O , M= 60

3 8 45

100 29 O

15 27

50 60

31 43

33

0 10 20 30 40 50 60 70

Il picco base deriva dall' -scissione +

+ + CH - O = CH

CH CH -O-CH

+

CH

CH -O-CH 3 2

3 3 2

3

3 2 (45)

Si può avere anche la scissione induttiva del legame ossigeno carbonio promossa dalla carica po-

sitiva sull’ossigeno. Tale reazione può avvenire in diversi modi, ma in prevalenza la carica resta sul

gruppo alchilico. 11

Scissione del legame O CH Scissione del legame O CH CH

3 2 3

+

+ OCH

CH -CH

+ 3

3 2

CH + O-CH -CH (31)

3 2 3 +

CH -CH -O-CH

3 2 3

(45)

+ 2+

CH -O-CH -CH OCH

+

CH -CH 3

3 2 3 3

(29)

3+

CH + O-CH -CH

2 3

(15) +

CH =CH + H

2 2

(27)

Ammine

Il picco dello ione molecolare ha massa dispari a conferma che contengono un solo atomo di azoto

(Regola dell’azoto). La forte tendenza dell’atomo di azoto a donare il doppietto elettronico rende la

scissione in (legame C C vicino al gruppo amminico) il cammino di frammentazione principa-

le.

Es. n-butilammina C H N , M = 73

4 11

30

100 NH

50 2 73

28 41

18 44

15 55 70

0 10 20 30 40 50 60 70 80

La scissione in produce lo ione di massa 30, il quale può successivamente eliminare idrogeno:

+ 2+ +

CH CH CH CH =NH HC NH + H

+

CH CH CH CH NH 3 2 2 2 2

3 2 2 2 2 (28)

(30)

Es. dietilammina C H N , M = 73

8 11

30

100 58

NH

50 28 44

15 73

42 56

18

0 10 20 30 40 50 60 70 80

12

La scissione in prevalente è quella che porta alla perdita di CH piuttosto che di H radicalico:

3

+ +

CH =NH-CH -CH CH =NH + CH =CH CH =NH CH=NH + H

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

+

| (30) (28)

H

(58) . +

+ .

CH CH NH CH CH CH + CH =NH-CH -CH

+

CH + CH NHCH CH

3 2 2 2 3 3 2 2 3

3 2 2 3

(58)

(58)

Scissione induttiva del legame C N con ritenzione di carica sull’azoto o trasferimento sul carbonio

adiacente e distacco del relativo gruppo alchilico carico :

+

+ +

CH CH NH CH CH

CH CH NH-CH CH 3 2 3 2

3 2 2 3 (44)

METODI SPETTROSCOPICI E DI SEPARAZIONE DI MOLECOLE ORGANICHE

HE - Lezione 3

ORGANIC Dott.

. Vincenzo Cunsolo

Dott

AMMINE AROMATICHE

Nelle ammine aromatiche, il

l picco

i

dello ione molecolare è molto più

ù

pi

intenso che in quelle alifatiche.

.

alifatiche

Nell’

’ anilina (e nelle ammine

Nell

aromatiche primarie) si ha una

frammentazione caratteristica con

perdita di HCN, del tutto analoga

alla perdita di CO nei fenoli,

, e

fenoli

conseguente formazione degli ioni

ciclopendadiene (m/z 66) e

ciclopendadienile (m/z 65).

H .

+ +

NH

. NH

H H - H .

H - HCN . +

+ H

H H (65)

(66)

Composti carbonilici

Nei composti carbonilici le frammentazioni principali sono la scissione in e, se la catena alifatica

legata al carbonile lo premette, la trasposizione di McLafferty.

13

Chetoni alifatici

La ionizzazione avviene per espulsione di un elettrone da una delle coppie elettroniche dell'atomo

di ossigeno. La scissione in al gruppo carbonilico dà luogo alla formazione dello ione acilio stabi-

lizzato per risonanza.

Es. 3-pentanone C H O, M = 86

5 10

29 57

100

50 27 O 86

42

18

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

+

CH -CH -C-CH -CH CH -CH · + CH -CH -C O

3 2 2 3 2 3 3 2

|| (57)

+

O·

+ 3+

C H

+

CH -CH

CH -CH -C=O 2

3 2

3 2 (27)

(29)

Il picco a m/z 29 è dovuto alla perdita di CO dallo ione acilio (m/z 57) mediante scissione induttiva.

Il picco a m/z 27 è dovuto alla successiva eliminazione di H

2

14

Aldeidi

Il picco dello ione molecolare è rilevabile. La rottura dei legami vicini al gruppo C=O dà luogo alla

perdita di idrogeno (M 1) oppure alla perdita di CHO (M 29). Inoltre è possibile la trasposizione

di McLafferty.

Es. butanale C H O, M = 72

4 8 44

100 O

72

41

27

29

50 57

39

15 31 55

18 50 60

0 10 20 30 40 50 60 70 80

La scissione in al carbonile indotta dal sito radicalico posto sull’ossigeno può portare alla perdita

del radicale C H (più probabile) con formazione dello ione acilio a m/z 29, o alla perdita di idroge-

3 7

no radicalico con formazione dello ione ossonio a m/z 71, che successivamente perde CO:

(71) +

O+ + .

O

CH CH CH C

CH CH CH C + H

3 2 2

3 2 2 H 7+

C H + CO

3

(43)

+

C H + CHO

3 7 (29) 5+

C H + H

3 2

(41)

15

Inoltre la lunghezza della catena carboniosa permette la Trasposizione di McLafferty (con forma-

zione dello ione a m/z 44, picco base dello spettro) attraverso l’intermedio a sei termini, in quanto

sono presenti entrambi i prerequisiti richiesti da tale frammentazione, ovvero la presenza di gruppo

insaturo e un idrogeno in posizione rispetto a quest’ultimo:

H

+ .

OH

+ CH

CH

O 2

2

C CH CH

CH

2 2

H CH CH

2 2

OH

+ + CH =CH

2 2

CH .

CH

2

(m/z 44)

16

Acidi carbossilici

Tipica è la scissione in al carbonile. Se la catena alifatica lo permette è possibile anche la traspo-

sizione di McLafferty.

Es. acido butirrico(acido butanoico) C H O , M = 88

4 8 2

60

10 0 O

50 OH 73

41

27 45

29 39 55 71 88

18

0 10 20 30 40