Schema chimica organica parte 2

GLI ALCOLI

Gli alcoli sono alcani con legato un gruppo –OH a una carbonio ibridato sp3, il gruppo –OH ha alta priorità a quindi la

numerazione lo vorrà con il numero più basso anche di un eventuale doppio legame.

La desinenza è –OLO

uso comune alcol n-metilico

polialcoli o glicoli

I sono catene con legatti più gruppi OH

Ordine di priorità per la nomenclatura la priorità diminuisce dall’alto verso il basso

con questo ordine so che devo iniziare a

numerare dal gruppo con maggiore

importanza. 33

Proprietà fisiche

• legame idrogeno

Gli alcoli possono dare perché hanno un idrogeno legato a un eteroatomo: l’ossigeno, che

acquista una parziale carica negativa; un idrogeno carico positivamente perché legato a un O andrà a instaurare

un legame idrogeno con un altro ossigeno carico negativamente (di un'altra molecola)

Il legame idrogeno è un legame debole ma la sua forza risiede nella rete che forma

• I punti di ebollizione confrontati con quelli degli alcani che non presentano gruppi –OH sono sempre più alti per via

della formazione di legami idrogeno che rendono la soluzione più stabile

Gli alcoli sono anfoteri

• Acidità degli alcoli: l’acidità dell’alcol dipende molto dalla base con cui entra in contatto; con l’acqua ad

esempio possono perdere un protone ma dando acidità pari a quella dell’acqua (neutra: la pKa dell’acqua è

15,7 mentre l’etanolo 15,9)

l’acidità dell’alcol può infatti aumentare se reagisce con basi forti come:

la sodio ammide

- gli acidi alogenidrici

- metalli come Na, Li, K, Mg (che si ossidano)

- butillitio

- litio diisopropilammide

-

l’alcol può però reagire anche con basi deboli nel caso però che abbia nella catena molti elementi elettron

attrattori che quindi sposteranno la nuvola elettronica lasciando scoperto il protone che sarà strappato più

facilmente

l’acidità degli alcoli invece diminuisce per ingombro sterico, e quindi un alcol terziario sarà meno acido di uno

primario perché non è in grado di reagire

• basicità degli alcoli: analizzando sempre la reazione in acqua vedo le questa può donare un protone invece che

strapparlo e in questo modo poi l’alcol perde una molecola d’acqua disidratandosi e formando un alchene

Reattività

Conoscendo le proprietà degli alcoli so che possono reagire da acidi o da basi e quindi potranno rompere il legame C-

O comportandosi da basi o rompere il legame O-H comportandosi da acidi.

L’alcol è infatti caratterizzato da molte cariche parziali a causa dell’elettronegatività dell’ossigeno che impoverisce

l’idrogeno ma anche i C attaccati alla catena: 34

1. disidratazione ad alcheni Reazione E tranne

1

reattività alcoli primari E

2

si forma un

carbocatione

2. conversione in alogenuri Per alcoli primari via

alchilici (è una sostituzione) S 2, per secondari e

N

trrziari via S 1 (posso

N

avere trasposizione)

+ HY

+ agenti Anche loro hanno la

alogenanti capacità di

trasformare l’OH in un

buon gruppo uscente

3. trasformazione in eteri Capitolo acidi carbossilici

4. ossidazione Ossidanti forti alcoli 1° -> acidi

carbossilici

alcoli 2°-> chetoni

Alcoli 3° non

reagiscono

Ossidanti Mi fermo a aldeide

avvelenati

5. trasformazione in solfonati Interessa il lagame O-H

(S 2) ho ritenzione di conf.

N Cambio il gruppo

uscente

1. Riduzione di composti

sintesi contenenti un carbonile Catalizzatori: Pt e Ni

a. Riduzione catalitica

b. Riduzione chimica Con idruri alchilici:

sodio boro idruro e litio

alluminio idruro

Non riducono doppi e

tripli legami. Il secondo

riduce anche esteri e

acidi

2. da composti organometallici

(grignard) grignard; composto organometallico

il solvente sono eteri e l’acqua (idrogenioni) vengono aggiunti sempre in un secondo momento

per evitare la reazione basica

a. Da composti carbonilici Formaledeide -> 1°

Aldeidie -> 2°

Chetone ->3° 35

b. Da esteri rapporto 2:1 perché

l’estere lega 2 cateni

provenienti da 2

grignard

c. Da epossidi l’epossido si apre e dal

lato dell’O formo

l’alcol e dall’altro

attacco la catena

3. idratazione di alcheni

Catalizzata da acidi Secondo Markovnikov carbocatione

solvente acido non

nucleofilo e riscaldamento

anti

ossimercuriazione Stereo selettiva NO carbocationhe

Racemizzazione

no riarrangiamento sin

idroborazione Stereoselattiva

anti-

regio selettiva

Markovnikov

Racemizzazione

4. S da alogenuri alchilici + OH buon nucleofilo

N 2

via S

N

+ H2O nucleofilo

debole via S 1

N

4. Reazioni di ossidazione

a. Con agenti ossidanti forti

Le reazioni di ossidazione con ossidanti forti avvengono solo per alcoli primari o secondari, mentre per i terziari non

avvengono per ingombro sterico.

l’ossidazione arriva fino in fondo e non si ferma all’intermedio aldeide.

a partire da alcoli primari ottengo acidi carbossilici, mentre partendo con alcoli secondari ottengo chetoni:

alcol primario: il gruppo OH si riduce a =O, e H che resta (visto che è primario) si riduce a OH

- alcol secondari: il gruppo OH legato al C dell’alcol si riduce a =O, e basta perché non ho niente da ossidare

-

• Reagente di Jones: la reazione di ossidazione è possibile perche il reagente si riduce: in particolare è il cromo a

ridursi, cambiando colore da arancione a verde.

• permanganato in base: è un’ossidante molto forte con diversi meccanismi ‘dazione a seconda delle condizioni di

utilizzo:

Concentrato e in acido: è troppo aggressivo e quindi aspecifico. Può anche arrivare a spezzare la catena in

- due parti

Più stabile in ambiente basico ma a seconda del reagente varia temperatura e concentrazione:

- Alcoli:è meno usato del reagente di Jones; lo uso concentrato, in ambiente basico e a 25àC ; ottengo lo

o stesso prodotto ma alla fine devo acidificare perché la reazione avviene in ambiente basico e alla fine

avrei il gruppo –OH deprotonato. per gli alcoli primari la reazione passa per

la formazione dell’aldeide ma

l’ossidazione continua e anche l’H che

resta viene sostituito 36

Alcheni: lo uso diluito, a PH leggermente basico e a 5°C perché se no all’altezza del doppio legame mi si

o spezzerebbe la molecola

Alchini: diluito mi da dichetoni e concentrato mi da acidi carbossilici spezzando la catena

o

b. Con agenti ossidanti blandi

Con questa reazione posso fermarmi a aldeide negli alcoli primari; uso:

• PCC cloruro di piridinio:

: ha origine dalla complessazione di CrO con piridina e HCl.

3

nell’alcol primario allora il gruppo alcolico –OH

OH viene ridotto a =O e l’idrogeno che resta non viene toccato, mentre

per gli alcoli secondari resta tutto come prima

Ossidazione di dioli vicinali

Per dioli vicinali intendo un alcol con

on 2 gruppi –OH

OH posti vicini tra loro e dalla stessa parte del piano; in questo caso

posso usare come agente ossidante l’acido periodico HIO che riduce contemporaneamente i 2 gruppi –OH e spezza

4

la catena tra i 2 C alcolici:

Meccanismo il diolo si spezza

zza originando 2 composti carbonilici

osservo la formazione di un intermedio a 5 termini che dovrà essere

possibile dal punto di vista sterico avvicinare entrambi gli OH

contemporaneamente

Applicazione: passo da molecole cicliche a molecole lineari : 37

5. Trasformazione degli alcoli in solfonati

È un modo efficace di trasformare un pessimo gruppo uscente (-OH) in un ottimo gruppo scente; la reazione inoltre

avviene con ritenzione di configurazione (al contrario della S 2) e quindi ci permette di modulare la stereochimica del

N

centro chirale.

La reazione mi permette di attaccare un tosilato invece dell’H e quindi ottengo un buon gruppo uscente O-tosilato

Applicazione successiva: posso far reagire la mia nuova molecola con reazione S 2 perché ho un buon gruppo

N

uscente, e alla fine mi trovo che al posto dell’ OH ho messo il gruppo che volevo

Metodi di sintesi di alcoli

1. riduzione di composti contenenti un carbonile

a. riduzione catalitica

normalmente i catalizzatori in condizioni normali riducono solo gli alcheni senza toccare il gruppo chetonico che

rimane invariato. Se invece come in questo caso voglio proprio ridurre lui allora devo usare condizioni estreme e i

catalizzatori più usati sono Pt e Ni 38

b. riduzione chimica

la riduzione chimica viene fatta da idruri alcalini e cioè composti che liberano idruri (idrogeni che portano via gli

elettroni) e quindi sono in grado di legare il reagente a sé e poi grazie a disidratazione lo lasciano andare sotto forma di

alcol.

Gli idruri alcalini sono:

sodio boro idruro entrambi riducono in rapporto 4:1 cioè 1

litio alluminio idruro idrudo alcalino e 4 chetoni

• sodio boro idruro: utilizzato in acqua e alcoli [ MeOH ]

meccanismo:

il sodio boro idruro dissocia un idruro e cioè un idrogeno con carica negativa che attacca il carbonio del chetone

che ha sempre parziale carica positiva. In questo modo si lega rubando elettroni dal doppio legame.

A questo punto la carica scoperta sull’ossigeno si lega al composto dell’idruro alcalino.

A questo punto il solvente alcolico (etanolo) permette l’idratazione e si rompe il legame legando un nuovo

idrogeno: ho formato l’alcol.

selettività: il NaBH come abbiamo visto riduce aldeidi e chetoni ma mai doppi o tripli legami (tra C) né esteri

4

(COOR) e acidi (COOH)

• litioalluminioidruro: si usa in etere e reagisce violentemente con l’acqua che infatti si aggiunge solo in un secondo

momento

Meccanismo: come prima è l’idruro a attaccare il

carbonile e formare il complesso. In un

secondo step: il passaggio idrolitico,

aggiungo acqua che rompe il legame

con alluminio idruro che reagisce

formando Al(OH)

3

selettività: LiAlH riduce come visto aldeidi e chetoni, nemmeno lui riesce a ridurre ancheni e alchini ( doppi e tripli

4

legami) ma è in grado di ridurre esteri (COOR) e acidi (COOH) e

LiAlH riduce un estere:

Come 4 39

l’attacco dell’idruro provoca una rottura della molecola fin dall’inizio e poi separatamente formo un alcol dal

chetone e uno dall’etere:

Esempi: L’etere non viene ridotto

2. Da composti organimetallici: GRIGNARD

I composti organometallici sono caratterizzati dal legame C- M (metallo) i metalli infatti come litio sodio e magnesio

sono ottimi agenti riducenti. Normalmente se un alogenuro alchilico (alcano che presenta alogeno Br, I o Cl) reagisce

con uno di questi metalli l’alogeno viene scalzato ma esiste un eccezione:

con il magnesio ,semplicemente si lega formando il reagente di

grignard.

Uso come solventi gli eteri perché stabilizzano il grignard: le cariche

negative dell’ossigeno stabilizzano quelle positive del magnesio

il carbonio del reagente di grignard è caratterizzato da una carica parziale negativa perché i 2 metalli ribano elettroni.

Questa carica lo rende:

• base

una molto forte: caratteristica negativa che non vogliamo:

i grignard infatti reagiscono con gli acidi e con tutti i composti contententi –OH, -SH, -NH (e cioè che hanno idrogeni

mobili, questi vengono rubati dal grignard, e la marte metallica li lega al loro posto) acqua

• nucleofilo:

un potente caratteristica che sfruttiamo

grazie a grignard riduco (aldeidi e chetoni esteri e epossidi: tutti composti con doppio legame O, o comunque con

O)ad alcol e lego la catena del grignard al reagente. Lo uso infatti per creare il composto che mi interessa.

Grignard reagisce con:

• reazione di grignard con composti carbonilici a dare alcol: osservo che ho sempre 2 passaggi

separati perché aggiungo acqua (acida)

solo in u secondo momento perché se no

reagirebbe subito con il grignard che si

comporta da base. 40

Meccanismo: osservo uno stato di transizione in cui

entrano in gioco 2 molecole di

grignard ma alla fine solo una viene

consumata quindi ho stechiometria

1:1 infatti un grignard cede la sua

catena di C mentre l’altro cede i metalli Mb e Br

• reazione di grignard con esteri a dare alcoli: ottengo un residuo alcolico che proviene dall’estere e

2 catene provenienti da 2 grignard, quindi ho rapporto

1:2

• reazione con epossidi a dare alcoli: ho una sostituzione nucleofila in cui il

gruppo uscente rimane attaccato.

L’epossido si apre e l’estremità dell’O

diventa alcol mentre all’altra si lega la

catena proveniente dal grignard

• reazione con CO a dare acidi carbossilici:

2 uno dei 2 doppi legami mi da un alcol

mentre l’altro resta a doppio legame.

Quindi è un acido. Al carbonio come al

solito si lega la carena

esempi: 41

ETERI

come gli alcoli contiene un O ma non presenta H, quindi non da legami idrogeno (non è solubile) e ha

caratteristiche diverse.

Posso osservare l’etere come un alcano che ha come sostituente un O-R e cioè un’altra catena legata

–OR –OSSI

attraverso un ossigeno. Questo sostituente ha al posto del suffisso “ile” il suffisso

simmetrici

Per eteri in cui cioè l’ossigeno si trova in mezzo, indico i 2 sostituenti e aggiungo la parola etere:

Caratteristiche chimico fisiche:

• sono molto meno polari degli alcoli perché non ho H legati all’ossigeno, quindi non ho nemmeno legami idrogeno

• chimicamente sono poco reattivi e quindi sono buoni solventi

• molto infiammabili

• hanno punto di fusione e ebollizione più basso degli alcoli per la mancanza del legame idrogeno che dava stabilità

• reagiscono lentamente con O formando epossidi esplosivi, è una reazione lenta e costante.

2

Reattività degli eteri:

sintesi S 2

1. sintesi di williamson è una . uso alogenuri primari o

N

tosilati primari se no diventa una E 2

primario

alcossido metallico + alogenuro S 2.

2. disidratazione di alcoli è una in questo modo sintetizzo

N

eteri simmetrici primari da alcoli

primari

alcol primario

3. addizione di alco