Schema chimica organica parte 1

Gli alcani

Nomenclatura IUPAC

Alcani lineari

• Formula generale C_nH_2n+2
• Tipo di legame: ibridazione sp³
• Suffisso: -ano

Come sostituenti:

• -iso-
• Metano (c = 1) indica che l’alcano termina con una biforcazione di 2 metili; quindi indico
• Etano (c = 2) con iso- e il nome della catena lunga compresa di tutti i C (anche i 2 metili)
• Propano (c = 3)
• Butano (c = 4)
• Pentano (c = 5)
• Esano (c = 6)

Alcani ramificati

1. Il nome IUPAC degli alcani consta di una radice che indica la catena più lunga di atomi di carbonio e di una indicazione dei gruppi legati alla catena base. A ciascun numero compete un nome. Il numero indica l’atomo di carbonio della catena base alla quale il sostituente è attaccato, nel nostro caso 2.
2. Il sostituente gruppo alchilico deriva dalla rimozione di un idrogeno da un alcano e viene indicato genericamente con il nome del sostituente. Il nome viene ricavato da quello dell’alcano corrispondente cambiando la desinenza in -ano. Nel nostro caso, metano diventa metile.
3. I nomi vengono scritti senza interruzioni in una sola parola. I numeri sono separati dalle lettere con trattini.
4. La catena viene numerata in modo che il sostituente più vicino a un’estremità della catena prenda il numero più piccolo possibile.
5. Quando due o più sostituenti sono legati alla catena principale vengono usati i prefissi di, tri, tetra, penta, esa, ecc. I numeri sono separati tra loro da virgole e dalle lettere con trattini.
6. I sostituenti vengono scritti rispettando l’ordine alfabetico.
7. I prefissi di, tri, tetra, ecc. non vengono considerati nello stabilire l’ordine alfabetico, così come sec- e terz-. Invece, i prefissi iso e neo (che a differenza di sec- e terz- si usano senza trattino) vengono considerati.
8. In presenza di 2 o più catene principali della stessa lunghezza si sceglie quella col più alto numero di sostituenti.
9. Se entrambi gli estremi della catena principale hanno sostituenti equidistanti:
• Si numera dall’estremità che presenta un terzo sostituente più vicino (se presente).
• Se il terzo sostituente è anch’esso equidistante dagli estremi, si numera rispettando l’ordine alfabetico dei sostituenti più estremi.

Esempio 1: Cicloalcani

• Formula generale C_nH_2n
• Ciclo: si premette al nome del corrispondente idrocarburo il prefisso:
• Ciclobutano
• Ciclopentano
• Cicloesano
• Si indica l’eventuale sostituente (se è uno solo non è necessario il numero).
• Se sono presenti due sostituenti si numera l’anello partendo dal sostituente di ordine alfabetico più basso.
• Se sono presenti tre o più sostituenti si numera l’anello in modo da usare l’insieme di numeri più basso e poi si indicano i sostituenti in ordine alfabetico.

Esempio 2: Alcheni e Alchini

Idrocarburo insaturo che contiene legami C-C

• Formula generale C_nH_2n
• Tipo di legame: ibridazione sp² (120°)

Nomenclatura IUPAC per alcheni e alchini

• Alchene: suffisso -ene
• Alchino: suffisso -ino
• Sostituente: -Suffisso sostituente

Esempi:

• Etene (etilene - nome d'uso)
• Etino (acetilene - nome d'uso)
• Propene, Propino
• Butene, Butino
• Pentene, Pentino

1. Il suffisso -ene indica alchene o cicloalchene. Il suffisso -ino indica la presenza di un triplo legame.
2. Per indicare la posizione del legame multiplo ci si deve riferire all’atomo di carbonio di questo legame che ha il numero più basso.
3. Si sceglie la catena più lunga contenente il doppio o triplo legame.
4. La numerazione della catena deve iniziare dall’estremità più vicina al legame multiplo, assegnando numeri più bassi possibile agli atomi di carbonio di questo legame.
5. Se il legame multiplo è equidistante dalle estremità, si inizia dalla estremità più vicina alla ramificazione (sostituente con numero più basso possibile).
6. In presenza di più di un legame multiplo si usano i seguenti suffissi: 2 doppi legami -diene; 2 tripli legami -diino; 3 doppi legami -triene, ecc. La catena principale è quella che contiene il massimo numero di legami multipli.
7. Semplici gruppi alchenilici e alchinilici come sostituenti hanno nomi d’uso da imparare a memoria:
• Etilene H₂C=CH gruppo vinile
• Propilene H₂C=CH-CH₂- gruppo allile
• Acetilene HC≡C- gruppo etinile
• Propino HC≡C-CH₂- gruppo propargile
8. La desinenza -enino indica la presenza di un doppio e di un triplo legame. Se un doppio legame e un triplo legame sono equidistanti dalle estremità della catena, è il doppio legame che prende il numero più basso.
9. Nei cicloalcheni si comincia a numerare l’anello dai carboni che portano il legame multiplo.

Isomeria cis-trans

In questo caso non si usa la normale assegnazione ma il metodo EZ perché anche in forma lineare sono strutture ben distinte perché non è permessa la rotazione sul doppio o sul triplo legame.

1. Assegno la priorità a uno dei due gruppi legati a ognuno dei due C
2. Confronto tra loro i due gruppi con priorità maggiore: se sono dalla stessa parte del piano (del doppio legame) = Z; se sono da parti opposte = E

Reazioni degli alcheni

Reazioni di addizione elettrofila: le reazioni caratteristiche degli alcheni sono le reazioni in cui due atomi o ioni reagiscono con un doppio legame per formare un composto contenente due nuovi gruppi legati agli atomi di carbonio del doppio legame iniziale.

1. Addizione di acidi alogenidrici: forma racemica o carbocatione
2. Addizione di alogeni: stereoselettiva di forma racemica, solvente: CH₂Cl₂
3. Addizione di acidi ipoalogenosi: stereoselettiva elettrofila (formazione di aloidrine)
4. Idratazione:
• Acido catalizzata secondo Markovnikov, solvente acido non nucleofilo e riscaldamento anti
• Ossimercuriazione: stereo selettiva NO carbocatione, composto organomercurico senza riarrangiamento
• Idroborazione: stereoselettiva 3 fasi anti-regio selettiva Markovnikov
5. Riduzione sin idrogenazione: stereoselettiva sin solo per alcheni e alchini.
6. Ossidazione:
• Ossidrilazione con OsO₄ in 2 passaggi
• Con permanganato di potassio KMnO₄ diluito a pH >8
7. Scissione:
• Con permanganato di potassio (ossidativa) poco usata; solo per sintesi
• Con ozono: formo aldeidi e chetoni spezzando il doppio legame

Sintesi sin

Riduzione di alchini:

1. Idrogenazione stereochimica catalitica anti
2. Con metalli alchilici stereochimica in ammonio

Disidratazione di alcoli

Reazione E1 tranne carbocatione; alcoli primari E2

Deidrogenazione di alogenoderivati

Reazione E2 NO carbocatione; alogeno e H devono essere in anti

L’addizione elettrofila

Elettrofilo: Atomo o molecola elettronpovera in grado di accettare un doppietto elettronico per formare un legame covalente. Gli elettrofili possono essere molecole neutre o ioni positivi. Nelle addizioni elettrofile di alcheni (le più comuni) l’elettrofilo attira gli elettroni dal legame (da uno dei due orbitali al di sotto o al di sopra del piano) formando un carbocatione, conferendo cioè una carica positiva al C adiacente al punto di attacco.

Nucleofilo: Atomo o molecola elettronricca in grado di donare una coppia di elettroni per formare un legame covalente. I nucleofili possono essere neutri o possedere carica negativa e, in questo caso, vengono attirati dalla carica positiva e formano su quel carbonio un nuovo legame.

Regola di Markovnikov

Nelle reazioni di addizione elettrofila al doppio legame l’elettrofilo tende a legarsi al carbonio meno sostituito. Quindi sono reazioni regiospecifiche (e se ho invece una prevalenza di un prodotto rispetto a un altro sono regioselettive). La regola di Markovnikov si basa sul fatto della termodinamica e cioè sulla formazione del carbocatione più stabile dopo il primo attacco dell’elettrofilo. Questa maggiore stabilità è data dalla possibilità di ridistribuire la carica positiva che si è venuta a formare; più i sostituenti sono elettronegativi e più carica negativa potranno donare per compensare quella positiva (effetto induttivo C 1° <2°<3° <4°).

1. Addizione di acidi alogenidrici HCl, HBr
1. 1° step: addizione dell’elettrofilo H sul carbonio più sostituito con formazione del carbocatione riarrangiamento
2. Step intermedio: riarrangiamento del carbocatione: la carica positiva può spostarsi lungo i legami verso un carbonio più sostituito causando anche lo spostamento di un sostituente dando così un prodotto prevalente sull’altro (regioselettiva)
3. 2° step: addizione del nucleofilo, l’alogeno Br, Cl che può avvenire indistintamente al di sopra o al di sotto del piano
2. Stereochimica: ottengo sempre racemizzazione su carboni prochirali; se era già presente un centro chirale ottengo diasteroisomeri (in percentuali non perfette uguali)
3. Addizione di alogeni Br₂, Cl₂: avviene solo col cloro e bromo perché il fluoro è troppo reattivo mentre lo iodio è troppo poco reattivo
4. Reazione stereo selettiva con stereochimica anti: da prodotti tra loro in trans sempre in trans
5. I prodotti sono tra loro a seconda di dove attacca il nucleofilo ma sempre da sotto perché sopra è bloccato dalla struttura fatta dalle interazioni del primo alogenuro (bromonio)
6. A seconda di dove attacca si formano 2 diversi enantiomeri
7. Regola generale: reazione tra due partner otticamente inattivi (achirali) porta sempre a un prodotto otticamente inattivo (o un racemo o una forma meso). Pur formando centri chirali.
8. Composti ciclici: In ottengo sempre sostituenti in trans 1,2 e con formazione di enantiomeri (racemo) tenderanno sempre a presentarsi in posizione equatoriale (termodinamica)
9. Solvente: posso metterli in miscela come reagenti puri o se no con un solvente inerme di alogeni come CH₂Cl₂ o CCl₄
10. Addizione di acidi ipoalogenosi: formazione di aloidrine BrOH, ClOH
11. È una reazione di sostituzione che ha per reagenti BrOH o ClOH ma anche Br₂ e Cl₂ ma in presenza del solvente H₂O; in questo caso il primo Br si lega come elettrofilo e poi l’acqua e il secondo bromo competono come nucleofili e vince l’acqua perché essendo un solvente è in eccesso

Il meccanismo è lo stesso dell’addizione di alogeni, in cui l’elettrofilo forma 2 parziali legami con entrambi i C del doppio legame e il nucleofilo (OH) attacca uno dei due in anti (sempre per l’ingombro del legame dell’elettrofilo) ed è generalmente secondo Markovnikov.

Addizione di acqua

• Idratazione H₂O
• Idratazione per catalisi acida: sono reazioni di equilibrio e quindi è fondamentale curare le condizioni di reazione. Utilizzo come ambiente di reazione acidi NON nucleofili (che non possano competere con l’acqua) come H₃PO₄, H₂SO₄; questi fungono da elettrofili e servono solo a acidificare la reazione. È possibile che ci sia riarrangiamento del carbocatione. Osservo due stati intermedi che presentano una carica. La reazione segue la regiochimica di Markovnikov.
• Ossimercuriazione / riduzione: è l’addizione formale secondo Markovnikov di H – OH ad un alchene (che può avvenire da sotto o da sopra formando una miscela racemica). Porta agli stessi prodotti di una semplice idratazione in ambiente acido ma in questo caso è stereo selettiva perché agisce in anti e non ha formazione di carbocationi come intermedi e quindi senza riarrangiamento non ho miscele di prodotti stereo selettivi.
• Ossimercuriazione: è distinguibile in 2 passaggi:
• 1° step: ossimercuriazione, formazione di un composto organo mercurico; questa reazione è regio selettiva secondo Markovnikov ma anche stereo selettiva in anti perché il mercurio forma un intermedio a ponte simile a quello visto in precedenza
• 2°step: la riduzione del composto organo mercurico con sodio boro idruro; che strappa il mercurio acetato sostituendolo con un idrogeno per ottenere così acetato di sodio (CH₃COONa), mercurio e BH₃
• Idroborazione: formalmente si presenta come un’idratazione del doppio legame, apparentemente anti-Markovnikov. È una reazione regio selettiva: anti-Markovnikov, sin-stereo selettiva: la reazione avviene in sin e quindi il prodotto sarà in cis. Avviene in 3 fasi: è sotto forma di BH₃·THF per eliminarne la tossicità.
• Addizione del borato all’alchene: il borato BH₃ in questa fase BH₃ è un elettrofilo (perché è un acido di Lewis) e va giustamente sul carbonio meno sostituito mentre H va sul più sostituito. Si legano altri due alcheni formando un boro a quattro termini successivamente a BH₂.
• Ossidazione: senza variazione di stereochimica; tramite acqua ossigenata attacco gruppi OOH al boro e poi con una base forte strappo il gruppo OH e riattacco la catena. Ottengo il boro legato alle catene di carbonio (alcene) ma con un ossigeno prima.
• Idrolisi: tramite acqua vengono rotti tutti i legami del boro con l’ossigeno aggiunto con l’ossidazione liberando tutte le catene con un più un O che poi lega un H formando -OH. Quindi ottengo un prodotto apparentemente anti-Markovnikov mentre nel meccanismo rispetta la regola. Otterrò come prodotti coppie di enantiomeri ma sempre in cis.

Riduzione per idrogenazione H₂

Una molecola si riduce se acquista idrogeni o perde ossigeni. In questa reazione viene rotto il doppio legame dell’alchene (o il triplo dell’alchino) e si formano 2 nuovi legami con H in cis tra loro: è una reazione stereoselettiva sin. Per effettuare la reazione serve un catalizzatore che diminuisce l’energia di attivazione: uso un metallo su carbonio: platino o palladio, che assorbe l’alchene dove riesce a legarlo con H per poi liberarlo; per questo motivo è importante l’ingombro sterico della molecola che eccessivamente ingombrata non riesce a legarsi al catalizzatore; spiega anche il legame in sin perché l’ingombro sterico impedisce legami opposti.