Schema chimica organica parte 1

ANTI-

rapporto è sempre di 3:1 perché il boro lega 3 catene contemporaneamente. il prodotto è allo stesso modo

Markovnikov, ed è per questo che si differenzia dall’idratazione catalizzata da mercurio (per il resto è uguale)

Sintesi di alchini l’acidità dell’idrogeno

Nella sintesi degli alchini si sfrutta legato al carbonio interessato al triplo legame. Questi idrogeni

hanno carattere acido perché i carboni ibridati sp hanno maggiore carattere s e quindi gli elettroni sono più vicini al

carbonio rispetto che all’idrogeno anche se sono legati in modo covalente, in questo modo è più facile strapparli ma

base forte.

solo con una

Trattando un alchino( ovviamente terminale se no non ha attaccato nessun idrogeno) con una base forte ottengo lo

ione acetiluro che ha una carica negativa e è molto reattivo

1. Alchilazione di acetiluri alcalini

Sostituzione Nucleofila

Lo ione acetiluro da la reazione di solo con ioduri e bromuri metilici o alchilici primari: è pur

competizione eliminazione.

sempre una base molto forte e quindi la reazione di sostituzione è in con quella di

quindi posso usare solo ioduri e bromuri legati a carboni

primari, per secondari e in particolare terziari ho una

reazione di E ma il mio alchino questa volta funge da base

2

e l’alogeno alcano reagisce perdendo un H (strappato

dalla base e l’alogeno con formazione di un doppio

legame 12

In questa reazione l’alchino si sostituisce all’alogenuro della catena; formo un nuovo legame carbonio-carbonio.

È detta reazione di alchilazione perché ho la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio con un gruppo

alchilico.

2. Deidroalogenazione di dialogenoalcani

Partendo da dialogenuri terminali, a seconda delle condizioni di reazione si possono ottenere selettivamente alchini

interni o terminali:

NaNH2 in solventi inerti alchini terminali (blocca l’alchino terminale come acetilurodi sodio invece

- che tenere lo ione acetiluro che so essere molto reattivo, così come sale è inattivo)

KOH in EtOH alchini interni (KOH promuove l’isomerizzazione ad alchino interno)

- 13

ALOGENURI ALCHILICI

reazioni di sostituzione nucleofila S e S

N1 S2

reazioni di eliminazione E e E

1 2

Gli alogeno alcani o alogenuri alchilici sono soggetti a reazioni di sostituzione nucleofila o eliminazione in cui

l’alogenuro diventa un gruppo uscente; nella nomenclatura posso invertire le priorità facendo diventare l’intera catena

il sostituente dell’alogenuro

A seconda di come cambia la catena R legata all’alogeno distinguo:

Proprietà chimico fisiche

polarità: tutti i legami tra alogeni (Cl, Br, F,I) sono polarizzati perché sono maggiormente elettronegativi e quindi creano

un momento di dipolo

Punto di ebollizione: maggiori

e punto di fusione sono rispetto a quelli degli alcani di ugual peso molecolare e

aumentano all’aumentare del PM e del numero di alogeni. Nel caso del fluoro noto che questa differenza è minore

perché essendo il più elettronegativo è di dimensioni minori e quindi il più simile all’idrogeno; per gli altri infatti noto che

bollono a temperature molto più alte

Densità: è maggiore di quella degli idrocarburi di p.m. analogo a causa dell’elevato rapporto massa/volume. La

densità di tutti gli iodoalcani e bromoalcani liquidi è maggiore di quella dell’acqua. Idem per i policloroalcani. Sono

quindi esclusi i mono cloro alcani.

Utilizzo in chimica organica: come già visto nella deidroalogenazione di alogeno alcani e dialogeno alcani.

Reazioni di sostituzione nucleofila S N

È una delle 4 reazioni base della chimica organica che sono addizione (Markovnikov), eliminazione (E E ), trasposizione

1 , 2

o riarrangiamento.

La sostituzione nucleofila è una qualunque reazione in cui un nucleofilo (Nu) elettron ricco prende il posto di un gruppo

uscente (Lv, che per o ra consideriamo un alogenuro ma ce ne sono altri)

Nucleofilo: reagente ricco di elettroni che forma legami donando elettroni agli elettrofili. Può avere carica negati (che

ne aumenta la nucleofilia).

Se un nucleofilo è carico negativamente allora una volta legato al C elettrofilo perderà la sua carica; se invece è

inizialmente neutro acquisterà una carica nella nuova molecola che ho creato.

La nucleofilia può essere data dalla presenza di:

Ossigeno: il gruppo –OH, alcossidi, acqua, alcoli

- Azoto: ammoniaca, azidi (N)

- Zolfo: tiolati o tioli (S)

- Carbonio: nel caso di alchini e quindi carboni legati ibridati sp con N (nitrili) o semplicemente acetiluri

-

La nucleofilia non è la stessa cosa della basicità ( di bronsted): osservando la tavola periodica nucleofilia e basicità

crescono mano a mano che si va a sinistra ma osservando uno stesso gruppo noto che hanno andamenti opposti: la

nucleofilia aumenta mano a mano che scendo mentre la basicità diminuisce 14

Elettrofilo: reagente poveri di elettroni, forma legami accettando elettroni dai nucleofili. Talvolta può avere una carica

netta positiva( che ne aumenta la elettrofilicità)

Il gruppo uscente che si allontana porta via entrambi gli elettroni del doppio legame che lo univa al carbonio (appunto

per la sua maggiore elettronegatività che dava ala carbonio parziale carica positiva)

equilibrio

Le reazioni di sostituzione nucleofila sono reazioni di e è quindi importante considerare le condizioni di

reazione:

Essendo il gruppo uscente carico negati vamente è a sua volta un nucleofilo e può competere con il primo

- nucleofilo nella reazione; per questo il nucleofilo deve essere più forte del gruppo uscente.

Il mio substrato deve avere un buon gruppo uscente: stabile se no la reazione non avviene, gli alogeno alcani

- reagiscono sempre perché hanno un buon gruppo uscente.

La sostituzione nucleofila può essere distinta in due tipi a seconda di come procede la reazione:

S 2 sostituzione nucleofila bimolecolare

N

La S 2 è definita bimolecolare perché la rottura e la formazione dei legami coinvolti procedono in modo simultaneo

N 2

interessando quindi molecole.

(È particolarmente usata su alogenuri alchilici e tosilati)

In questa reazione il nucleofilo si avvicina all’elettrofilo attratto dalla carica positiva posta sul carbonio in posizione

opposta all’alogenuro (molecola elettronegativa); la nube elettronica che interviene allontana il gruppo uscente.

Si ottiene così uno stato di transizione in cui il carbonio instaura 5 legami con una struttura quasi planare, è quindi uno

stato molto instabile e che richiede energia; a questo punto il gruppo uscente si stacca e il nucleofilo istaura un legame

covalente col carbonio e avviene il completo ribaltamento dell’ombrello un’inversione di

Noto come il nucleofilo sia obbligato a entrare opposto al gruppo uscente e quindi causerà sempre

configurazione; ciò non significa per forza passare da S a R (per via delle diverse assegnazioni di priorità) ma può creare

enantiomeri come diasteroisomeri se sono presenti altri centri chirali. 15

Velocità di reazione: nella S 2 la velocità dipende sia dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico che dal nucleofilo

N

perché la reazione avviene in un unico passaggio e è proprio il nucleofilo a causare il distacco del gruppo uscente

S 1 sostituzione nucleofila monomolecolare

N (avviene una successiva

deprotonazione a opera del bromo)

In questa reazione la rottura del legame fra carbonio e gruppo uscente è del tutto completa prima che inizi la

formazione del nuovo legame con il nucleofilo; osservo quindi la formazione di un carbocatione come intermedio e

quindi la sua stabilità sarà fondamentale per la possibilità di utilizzare questo tipo di reazione.

Chiralità: S 1

nella il carbocatione intermedio è una molecola planare achirale e quindi l’attacco del nucleofilo può

N miscela racemica

avvenire indistintamente da entrambe le facce del piano creando così una

Velocità di reazione: dipende soltanto dalla concentrazione dell’alogenuro alchilico perché il primo step della reazione

è il più lento e quindi il determinante della velocità, e in questo step è interessato soltanto l’alogeno alcano e la rottura

del suo legame con il gruppo uscente.

Fattori che influenzano le razioni S N S 2 S 1

N N

alogenuri metilici o 1° 2° 3°

Natura del substrato stereochimica

Prendo in esame la della molecola Nella S 1 ho formazione di un carbocatione

N

che in questo tipo di reazione è molto importante. intermedio e quindi la possibilità di reazione dipende

Dato che il nucleofilo può legarsi al carbonio solo in dalla sua stabilita (e quindi se può esistere o no) un

anti rispetto all’alogenuro se questa sezione è carbocatione è tanto più stabaile quanto più

ingombrata allora l’attacco è impossibile. sostituito quindi la reazione è avvantaggiata

alogenuri alogenuri

La reazione sarà quindi molto favorita per inversamente alla S 2, è molto favorita per

N

3°,

1° e metilici, possibile per 2° e impossibile per 1° o metilici.

sarà possibile per alogenuri secondari e

impossibili per alogenuri terziari.

Allo stesso modo l’ingombro può anche provenire

carbonio in

dal rispetto all’alogeno, e se questo è

quaternario sarà impossibili procedere con la

reazione Polari aprotici Polari protici

Solvente di reazione In reazione ho dei nucleofili con carica negativa

In questa reazione ho la presenza di un Nu iniziale

carico negativamente e un Gu carico anch’esso mentre il carbocatione che si forma è di carica

negativamente. In presenza di solvente protico il Nu positiva quindi mi serve un solvente che separi

solvente

verrebbe non solo solvatato (stabilizzato) ma cariche opposte, il solvente più adatto è un

protico

ingabbiato dai legami idrogeno e quindi non e che sia quindi in grado di formare legami

potrebbe più reagire con il substrato. idrogeno e quindi con presenza di gruppi –OH o -NH

aprotico

In presenza di solvente avrei solo questi solventi sono anche polati :che hanno parziali

stabilizzazione degli ioni ( in particolare del Gu) ma cariche, perché aumentano la capacità di solvatare

senza bloccare la reazione). il catione in modo particolare e lasciare più libero di

polare

È inportante che il solvente sia perchè i polari reagire l’anione cioè il Nu)

hanno maggiore capacità di solvatare i cationi

rispetto agli anioni che quindi rimango