Risonanza Magnetica Nucleare

A

protone, H e si generano dei segnali sdoppiati, multipli, molto complessi. Questo ci serve per capire come

B

sono legati tra di loro i protoni e cioè qual è la reciprocità dei protoni sullo scheletro della molecola.

Quando colpiamo con un campo magnetico esterno B un protone H , anche gli altri protoni vicini, ad

0 A

esempio H saranno sottoposti a questo campo magnetico e ciò determina (anche io in H ) la distribuzione

B, B

della popolazione sui due livelli dettati dal numero quantico direzionale m, con distribuzione

magnificamente prevalente della popolazione α (parallela a B ) rispetto la popolazione β.

0

La differenza tra il protone H e il protone H è che il protone H è il risonanza (cioè stiamo colpendo questo

A B A

protone con la frequenza di Larmore), mentre l'altro protone H non è in risonanza e quindi avrà la

B

popolazione distribuita secondo i due livelli in α e β, dove uno è magnificamente prevalente rispetto l'altro.

Questo ha un effetto sul segnale che subisce uno splitting ovvero uno sdoppiamento in quanto il protone

H che è il risonanza ha un unico momento di dipolo magnetico che interagisce con i due momenti di dipolo

A

magnetico del protone H , dove uno è parallelo a B (m=+1/2) e l'altro è antiparallelo a B (m=-1/2). Quindi

B 0 0

si dice che il protone H accoppia il suo unico momento di dipolo magnetico (in quando è in risonanza ed ha

A

invertito il suo stato di spin) con i due stati di spin del protone H vicinale (che non è in risonanza).

B 7

Si ha così il fenomeno di accoppiamento magnetico che si traduce in uno sdoppiamento del segnale.

Quando H è isolato si genera un segnale singolo che è chiamato singoletto. Quando invece H è vicino ad

A A

un altro protone HB e si ha l'accoppiamento magnetico il segnale risulta sdoppiato e si genera un

doppietto. Nel doppietto il valore di chemical shift del protone H è dato dal baricentro del doppietto (in

A

quanto coincide con il chemical shift dello stesso protone H nel caso in cui non fosse accoppiato con H ). Il

A B

chemical shift rimane quindi sempre lo stesso. Si ottiene un doppietto, con due segnali dove il primo (a sx)

è dato dall’accoppiamento dell'unico momento di dipolo magnetico di H (spin parallelo) con il momento di

A

dipolo magnetico parallelo a B di H e il secondo segnale è dato dell'accoppiamento dell'unico momento di

0 B

dipolo magnetico di H con il momento di dipolo magnetico antiparallelo a B di H .

A 0 B

Possiamo generalizzare dicendo che il numero di linee che osserverò per un dato accoppiamento è sempre

uguale a n+1, dove n è in numero di protoni con cui si accoppia il protone analizzato. Ad esempio, se ho H A

che si accoppia con H avrò un protone che si accoppia con un altro protone e quindi n+1= 2 e infatti si

B

genererà come segnale un doppietto (dato dall’accoppiamento del momento di spin parallelo di H con i

A

due momenti di spin, parallelo e antiparallelo, di H ).

B

Se ad esempio ho un etile, CH -CH - (caso A X ), quali segnali osservo? Osserverò due segnali, ovvero un

3 2 3 2

tripletto e un quadrupletto. Il CH ha 3 H che sono magneticamente equivalenti, cioè hanno lo stesso

3

momento di dipolo magnetico e quando sono in risonanza si comportano che se fossero un solo H e questi

si accoppiano con il CH . Le possibili combinazioni di accoppiamento degli stati di spin dei protoni del CH

2 2

sono 4, ma di questi due sono isoenergetiche e quindi osserveremo 3 linee, cioè il tripletto, con intensità

dei picchi di 1-2-1 (dove 2 indica le due combinazioni isoenergetiche). Secondo la regola generale n+1

abbiamo 3 linee. Poi abbiamo il segnale del CH che si accoppia con il CH . Il CH ha due H che sono

2 3 2

magneticamente equivalenti e si comportano come se fosse un unico H. Questi si accoppiano con 3 H e le

possibili combinazioni sono 8 di cui alcune sono isoenergetiche e quindi osserverò un quadrupletto con 4

linee che hanno intensità 1-3-3-1 (regola generale n+1=4).

TRIANGOLO DI PASCAL

Introduciamo una regola generale che è il triangolo di Pascal o triangolo di Tartaglia, che ci permette di

prevedere in funzione del numero e dell’intensità delle linee quale tipo di accoppiamento abbiamo per un

determinato protone. 8

ACCOPPIAMENTI MULTIPLI

In alcuni casi i protoni che si trovano in una catena alifatica possono dare accoppiamenti multipli, come

succede nel caso del nitro propano, CH -CH -CH -NO . Se prendiamo CH centrale questo può dare un

3 2 2 2 2

segnale secondo due possibilità. La prima, più semplice, si ha quando il CH che va in risonanza si accoppia

2

contemporaneamente sia con il CH che con il CH e quindi vede i cinque protoni come se fossero un unico

2 3

protone, tutti magneticamente equivalenti e per questo, secondo la regola generale n+1, le linee che

osserverò in questo caso nel segnale saranno n+1=6, segnale chiamato sestetto. Quindi vado sullo spettro e

se osservo il sestetto posso dire che è dato dal CH che si accoppia contemporaneamente con il con il CH e

2 2

con il CH (con chemical shift pari a circa 2 ppm, valore caratteristico delle catene alifatiche).

3

La seconda possibilità invece si ha nel caso in cui quel CH che è il risonanza non vede i cinque H

2

magneticamente uguali e in questo caso il numero di linee che osserverò dall'accoppiamento sarà dato da

(m+1)*(l+1), dove m+1 indica l'accoppiamento del CH con il CH mentre l+1 indica l’accoppiamento del CH

2 3 2

con il CH dando origine ad un segnale complesso. Si genera praticamente un doppio splitting del segnare

2

dove un primo splitting è dovuto all’accoppiamento con il CH (quadrupletto) e il secondo splitting è dovuto

3

all’ulteriore accoppiamento con il CH (tripletto), quindi in totale avrò 12 linee date da (m+1)*(l+1)=

2

(3+1)*(2+1)= 4*3=12. Questo segnale è chiamato tripletto di quadrupletti (costituito da 12 linee). Questo

segnale è il segnale reale del CH contenuto in una catena alifatica quando si accoppia con protoni che non

2

sono magneticamente equivalenti.

ACCOPPIAMENTI DI H MAGNETICAMENTE NON EQUIVALENTI

Cosa succede invece quando i protoni sono tra di loro magneticamente non equivalenti? Succederà che per

ogni accoppiamento osserverò uno splitting e viene a generarsi un segnale molto diverso da quello che si

ottiene quando invece i protoni sono magneticamente equivalenti. Nel caso in cui ho solo un protone H non

c'è accoppiamento e quindi ottengo

un singoletto con un dato valore di

chemical shift. Quando aggiungo un

protone H osserverò uno splitting del

A

segnale che dà origine ad un

doppietto dove ho due linee di pari

intensità in cui il chemical shift sarà

dato dal baricentro delle due linee.

Avrò chemical shift uguale al chemical

shift del protone H isolato che dà

origine al singoletto.

Se aggiungo un terzo protone H che

B

cosa succede? Se i protoni fossero magneticamente equivalenti osserveremmo un tripletto, ma dato che

sono non equivalenti, ognuno ha il suo momento di dipolo magnetico per cui osserverò è un doppio

splitting del segnale (non ci sono stati energetici di degeneri e quindi quando i H sono magneticamente non

equivalenti non seguono il triangolo di Pascal) che genera un segnale chiamato doppietto di doppietti,

dovuto ad un primo splitting dato dall'accoppiamento di H con H , che a sua volta subisce uno splitting per

A

un secondo accoppiamento di H con H e quindi si ottiene un segnale che non è un quadrupletto ma un

B

doppietto di doppietti. Qual è la differenza tra doppietto di doppietti ed un quadrupletto? Entrambi sono

costituiti da quattro linee ma la differenza è notevole. Nel quadrupletto abbiamo 4 linee che non hanno

una stessa intensità ma rispettano il triangolo di Pascal dove le intensità sono 1-3-3-1 e questo ci fa capire

9

che abbiamo un protone che si sta accoppiando 3 protoni magneticamente equivalenti. Nel doppietto di

doppietti, invece, ho sempre 4 linee che però hanno pari intensità, non è rispettato il triangolo di Pascal, e

questo ci fa capire che abbiamo un accoppiamento multiplo tra un protone H con altri due protoni, H e H ,

A B

che sono magneticamente non equivalenti.

Se aggiungiamo un terzo protone, H , osserveremo un segnale detto doppietto di doppietti di doppietti,

C

costituito da otto linee che non rispettano il triangolo di Pascal (non confondere con l’ottetto) che si genera

dall'accoppiamento del protone iniziale H con H .

C

COSTANTE DI ACCOPPIAMENTO J

Dobbiamo valutare, infine, l’ultimo parametro importante da misurare per l’assegnazione della struttura di

una molecola, ovvero la costante di accoppiamento, che ci dice qual è la reciprocità dei protoni. È la

differenza in Hertz tra le frequenze dei picchi e si indica con J.

La costante di accoppiamento ci permette di individuare la reciprocità degli accoppiamenti tra i protoni

vicini in base alle distanze presenti tra i picchi che si vengono a generare dopo lo splitting del segnale.

J è indipendente dal campo magnetico applicato B , ma dipende dal numero di legami che separano i

0

protoni accoppiati, dalla mobilità degli elettroni di legame e quindi da come cambia la densità elettronica e

infine dalla disposizione spaziale dei due nuclei. Ad esempio quando ho un protone su un doppio legame

che dà luogo ad accoppiamento di tipo trans avrò che la costante J=12-18 Hertz. Se quindi ho un doppietto

la cui distanza tra le due linee è pari ad un numero compreso tra 12-18 Hz posso capire che ho un protone

che si è accoppiato con un altro protone del doppio legame che si trova in trans. Troverò a sua volta un

segnale inverso dell'altro protone che si accoppia con questo protone che darà uno stesso segnale con una

costante J uguale. Quindi se osserverò in entrambi i casi una costante tra 12-18 Hz capisco che questi due

protoni hanno reciprocità e se osservo un segnale a valori di chemical shift tra 4-6 ppm, posso dire che

avrò due protoni che si trovano in trans tra di loro su un doppio legame. Se invece sono in cis avrò la

costante J=6-11 Hertz, quando invece i

due idrogeni protoni sono geminali

(allilici) e si trovano quindi legati allo

stesso atomo di carbonio del doppio

legame avrò una costante J=0-3 Hertz.

Anche nell'anello aromatico posso avere delle costanti di accoppiamento caratteristiche che ci indicano,

quando ho due o più protoni sull'anello aromatico, come questi sono accoppiati tra di