Chimica organica - NMR, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR – Nuclear Magnetic Resonance) è una tecnica strumentale che permette di determinare quantitativamente la presenza di nuclei di alcuni elementi chimici in un dato campione in esame, ricavando così informazioni a proposito della sua struttura molecolare. Questo tipo di spettroscopia misura la quantità di energia assorbita da parte di una spirale a radiofrequenza (RF) che circonda il campione.

Elementi e isotopi rilevabili

Elementi con uno o più isotopi che possiedono un momento magnetico, cioè che si comportano come piccoli magneti, possono essere rilevati in questo modo quando l'esperimento è condotto in presenza di un opportuno campo magnetico. Quest'ultimo deve essere rigorosamente omogeneo indipendentemente da come è generato: magnete permanente, elettromagnete o superconduttore.

Magneti permanenti e superconduttori

I magneti permanenti erano largamente utilizzati in passato quando gli studi sulla superconduttività erano ancora agli inizi. Oggi i superconduttori rappresentano la frontiera tecnologica più avanzata nel campo della spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, permettendo l'utilizzo di campi magnetici sempre più intensi.

Spin nucleare

Particelle fondamentali come i protoni e gli elettroni sono dotati di una proprietà denominata spin (trottola). Queste si comportano come se ruotassero intorno al proprio asse e, conseguentemente, sono dotati di un momento angolare di spin, p. Una carica che ruota genera un campo magnetico, dunque associato allo spin vi è anche un vettore momento magnetico, μ.

Momento angolare di spin

Se un nucleo contiene un numero pari di protoni e neutroni gli spin si dicono appaiati, dunque per ogni nucleone che ruota in un dato senso ce ne sarà un altro che ruota nel senso opposto, per cui il nucleo non mostrerà alcuno spin. Perché un nucleo abbia un momento angolare di spin p e un momento magnetico μ deve possedere un numero dispari di nucleoni.

Lo spin, P, è quantizzato in unità di ħ (h/2π) ed è descrivibile in termini di un numero quantico di spin nucleare I. Il numero quantico di spin nucleare I può essere uguale a zero, come nel caso del ¹²C, che ha 6 protoni e 6 neutroni, dunque un numero pari di nucleoni (p = 0); può assumere valori interi (1,2,3..) come nel caso del ¹⁴N che ha 7 protoni e 7 neutroni (numero totale di nucleoni pari), o infine valori frazionari, in particolare multipli di 1/2. I nuclei del protone, ¹H, e del ¹³C, osservabili all'NMR hanno numero quantico di spin pari a 1/2.

Relazione tra momento angolare e momento magnetico

La relazione matematica di diretta proporzionalità che correla p e μ è la seguente: μ = γ p. γ, il rapporto giromagnetico è una costante caratteristica del nucleo in esame ed è una misura della sensibilità del nucleo all'NMR. Per il protone γ è pari a 2,675, mentre per il ¹³C vale 0,673. È questo uno dei motivi per i quali la sensibilità del ¹³C, ovvero la sua capacità di essere osservabile all'NMR, è molto inferiore rispetto a quella del protone.

Livelli energetici in un campo magnetico

Quando un nucleo, dotato di spin, è posto in presenza di un campo magnetico esterno B (supponiamo lungo l'asse z), il vettore p, o in maniera equivalente μ (i due vettori hanno stesso verso e stessa direzione), tenderà ad orientarsi secondo le linee di forza del campo. Il fenomeno è ancora una volta quantizzato (quantizzazione delle orientazioni o stati di spin) e p potrà assumere solo orientazioni tali che la sua componente lungo l'asse z assuma valori discreti: P_z = m (h/2π).

Il numero quantico magnetico, m, può assumere solo (2I+1) valori compresi tra -I e +I. Dunque per i nuclei di nostro interesse, ¹H e ¹³C, m = ± 1/2. I due stati possibili del nucleo, α e β, rispettivamente m = +1/2 e m = -1/2, non hanno la stessa energia; lo stato α, quello ad orientazione "parallela" rispetto a z, ha un'energia inferiore rispetto allo stato β, ad orientazione "anti-parallela".

L'energia di ogni livello è proporzionale al campo magnetico esterno secondo l'equazione E = -μB = -γ m (h/2π) B₀. Dunque la differenza di energia tra i due stati di spin è: ΔE = γ (h/2π) B₀.

La precessione nucleare e il fenomeno della risonanza magnetica nucleare

Il moto di precessione dei momenti magnetici nucleari avviene con una data frequenza angolare υ, detta frequenza di Larmor. Nel momento in cui, in direzione ortogonale rispetto all'asse di orientazione di B₀ (asse z), si invia un campo di radiofrequenze a una data frequenza oscillante υ₁ e quest'ultima coincide con υ, frequenza di Larmor, si dice che ...