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Rifrattometria e polarimetria

Il seguente tratta :
- interazioni tra luce e materia, assorbimento, emissione e fotoluminescenza;
- Rifrattometria, calcolo dell'indice di rifrazione, aspetti teorici e Legge di Snell, funzionamento del rifrattometro di Abbè, fattori che influenzano l'indice di rifrazione e applicazioni in F.U.;
- Polarimetria, sostanze otticamente attive, luce polarizzata (cos'è e come si... Vedi di più

Esame di Analisi dei medicinali III docente Prof. G. Manfroni

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CAP 2 – RIFRATTOMETRIA

La rifrazione è un fenomeno visibile che consiste nella variazione di direzione di una radiazione luminosa

quando questa attraversa mezzi trasparenti con diverse caratteristiche (densità). Con questa tecnica

vengono analizzati molti farmaci come liquidi puri,eccipienti oppure miscele di più liquidi.

La rifrattometria, come la polarimetria, fa parte delle interazioni tra luce e materia che non danno

assorbimento. Questa tecnica si basa si basa sulla misura di un valore che è detto indice di rifrazione

direttamente correlato con la velocità della luce. Non possiamo invece calcolare la velocità di propagazione.

2.1 LA LEGGE DI SNELL

L’indice di rifrazione è determinato dalla legge di Snell, che dice che quando una radiazione luminosa

attraversa due mezzi, tra cui uno di questi è l’aria e l’altro è un qualsiasi mezzo trasparente, la radiazione

luminosa cambia la sua direzione.

Si osservò che il rapporto tra il sin dell’angolo di incidenza e il sin dell’angolo della luce rifratta è uguale al

rapporto tra le velocità della radiazione luminosa nei due mezzi, ovvero:

Snell dimostrò che vi è un rapporto, che è costante (K), che è detto indice di rifrazione n.

L’indice di rifrazione n, secondo il mezzo 1 che prendo in considerazione può essere:

- Assoluto

- Relativo 4

L’indice di rifrazione assoluto è il valore che è sempre misurato in relazione alla velocità di propagazione

della luce nel vuoto, ovvero è uguale al rapporto fra la velocità di propagazione dell’onda nel vuoto e la

velocità di propagazione dell’onda nel mezzo considerato:

Gli indici di rifrazione assoluti sono tutti maggiori di 1.

L’indice di rifrazione relativo, invece, è dato dal rapporto dal rapporto delle velocita’ di propagazione della

radiazione nei due mezzi, in cui uno dei mezzi è sempre l’aria.

Possiamo inoltre osservare che aumentando la densità del mezzo, diminuisce la propagazione della

luce,mentre, all’aumentare della densità aumenta anche l’indice di rifrazione.

Facciamo alcuni esempi:

1° situazione: MEZZO I < MEZZO II Il mezzo I è l’aria. Osservo che aumentando l’angolo di incidenza,

non se i due angoli sono perpendicolari tra loro, aumenta anche

l’angolo di rifrazione poiché il rapporto è costante. Se colpisco con

un raggio radente a 90° ottengo il massimo angolo di rifrazione detto

angolo limite. Praticamente devo calcolare l’angolo limite per poter

calcolare l’indice di rifrazione. L’angolo limite infatti mi delimita due

diverse zone, una illuminata e una d’ombra che risulta scura poiché

si è superato l’angolo limite e si ha quindi una riflessione totale.

2°situazione: MEZZO I > MEZZO II Se colpisco il mezzo II con una radiazione il cui angolo è maggiore

dell’angolo limite ottengo una riflessione. Se invece mi pongo

sull’angolo limite osservo la formazione dell’angolo di 90°. Questo

secondo angolo è detto angolo critico poiché oltre questo osservo il

fenomeno della rifrazione. A noi interessa l’indice di rifrazione della

sostanza incognita. 5

Come faccio a trovare l’angolo limite? Devo posizionare l’oculare dello strumento nel punto di separazione

delle due zone, ovvero tra quella luminosa e quella buia. Una volta raggiunta questa zona lo stesso

strumento ci da il valore dell’indice di rifrazione della nostra sostanza x.

2.2 RIFRATTOMETRO DI ABBÈ – MISURA DELL’INDICE DI RIFRAZIONE

Lo strumento utilizzato in Rifrattometria è il rifrattometro detto Rifrattometro di Abbé, ed è costituito da

alcune parti fondamentali. Abbiamo una sorgente luminosa che non è una radiazione monocromatica, ma è

una radiazione policromatica, costituita da radiazioni a diversa lunghezza d’onda λ, detta anche luce bianca.

Questa radiazione colpisce il prisma di Abbé dato da due prismi vicini tra cui è stratificata la sostanza che

dobbiamo analizzare. Questo prisma è costituito da calcite, è molto denso ed ha un indice di rifrazione

molto alto. Il prisma corrisponde in poche parole al mezzo II, mentre il mezzo I è dato dalla nostra sostanza.

Dopo che la radiazione luminosa ha attraversato il prisma, poi la sostanza x e poi di nuovo il prisma,

colpisce uno specchio detto specchio di riflessione che mi serve per trovare l’angolo

limite, angolo di 90°. Solo in presenza di questo angolo limite riesco ad osservare una

variazione della velocità di propagazione della luce che ci permette di calcolare l’indice

di rifrazione. La radiazione luminosa a questo punto deve passare nell’oculare in cui

noi osserveremo un campo bipartito in cui ci saranno due zone, una luminosa ed una

buia, non nettamente separate. Questo succede perché la radiazione luminosa

essendo policromatica è costituita da radiazioni con diversa λ e queste radiazioni

vengono rifratte diversamente portando ad una separazione delle due zone sfumata.

Questo fenomeno ci permette di osservare riflessioni multiple. Per risolvere questo

problema il rifrattometro di Abbé presenta nell’oculare un compensatore ottico dato

da prismi detti prismi di Amici che ci permettono così di avere una separazione netta

tra la zona buia e la zona luminosa. Infine possiamo leggere il valore dell’indice di

rifrazione direttamente sullo strumento poiché presenta una scala di valori. 6

2.3 FATTORI CHE INFLUENZANO L’INDICE DI RIFRAZIONE

Ci sono alcuni fattori che influenzano l’indice di rifrazione, questi sono:ù

- TEMPERATURA → l’aumento della temperatura porta ad una diminuzione della densità con

conseguente diminuzione dell’indice di rifrazione assoluto in quel dato mezzo poiché il raggio

luminoso incontrerà un numero minore di molecole per unità di volume. Aumenta inoltre il moto

delle particelle del mezzo e quindi si ha una diminuzione delle interazioni luce-materia.

- LUNGHEZZA D’ONDA → se varia la lunghezza d’onda della radiazione incidente varia anche la

velocità di propagazione e di conseguenza avrò indici di rifrazione diversi. Questa variazione è detta

dispersione ottica. Per questo motivo è stata scelta dalla Farmacopea Ufficiale un valore di λ=589.3

nm, cioè alla radiazione corrispondente alla linea D dello spettro di emissione del sodio (luce gialla

del sodio), perché quasi tutte le sostanze a questo valore di lunghezza d’onda non producono

assorbimento e posso così misurarne l’indice di rifrazione.

- PRESENZA DI CROMOFORI → i cromofori presenti nella molecola non debbono produrre

assorbimenti alla lunghezza d’onda impiegata.

I migliori rifrattometri sono quelli in cui il prisma è posto in una camera termocontrollata in cui si

mantiene una temperatura intorno ai 20°C e inoltre la radiazione luminosa deve essere da una

radiazione monocromatica che ha una λ=589 nm.

2.4 APPLICAZIONI IN FU

La rifrattometria è utilizzata per l’analisi rifrattometrica di sostanze liquide pure o miscele di oli o grassi

al fine di confermarne l’identità. 7

CAP 3 – POLARIMETRIA

la polarimetria fa parte delle interazioni tra luce e materia che non danno assorbimento.

Molti composti, sia di sintesi che di origine naturale, presentano la capacità di ruotare il piano della luce

polarizzata. Questa proprietà, detta potere rotatorio, è legata ad una particolarità strutturale dei composti

che è la chiralità. Infatti la polarimetria misura l’angolo di deviazione della luce polarizzata quando una

molecola chirale otticamente attiva interagisce con essa. Questo è un altro esempio di interazione tra luce

e materia.

La luce polarizzata è costituita da radiazioni che si propagano in un’unica direzione di oscillazione. In queste

radiazioni il vettore che è il campo elettrico oscilla sempre in un solo piano. Quando la luce NON è

polarizzata, invece, e interferisce con una molecola chirale non osserviamo una deviazione dell’onda

elettromagnetica, non perché non abbiamo avuto deviazione dell’angolo ma perché questa luce è costituita

da tutti i possibili campi elettrici che si muovono su tutti i piani. Se invece la luce la polarizzo e quindi,

anziché far passare tutti i campi elettrici, ne faccio passare solo uno che si muove su un solo piano avrò una

luce che si muove in un solo piano descritto dagli assi x,y. Se si muove su un solo piano quando incontra

una molecola chirale la luce polarizzata viene deviata e io posso misurare con il polarimetro la deviazione

dell’angolo della luce polarizzata.

3.1 SOSTANZE OTTICAMENTE ATTIVE

Le sostanze otticamente attive sono quelle molecole che non sono sovrapponibili alla loro immagine

speculare. Queste molecole possono però essere asimmetriche o dissimmetriche. Le molecole

asimmetriche non hanno alcun elemento di simmetria (centro, asse o piano di simmetria) e inoltre

presentano un atomo di *C asimmetrico (chirale) ; e poi ci sono le molecole dissimmetriche, in cui manca

un piano di simmetria, ma che possiedono altri elementi di simmetria quali l’asse ed esistono in due forme

non sovrapponibili che sono una l’immagine speculare dell’altra. Dunque una molecola è otticamente attiva

non solo quando presenta un carbonio chirale ma anche quando è dissimmetrica. Comunque per indicare

condizioni di non sovrapponibilità si utilizza il termine chiralità. Quindi due molecole sono chirali se le loro

immagini speculari non sono sovrapponibili. L’attività ottica è una delle proprietà delle molecole chirali. La

molecola e la sua immagine speculare non sovrapponibile costituisce una coppia di enantiomeri e questi

presentano una rotazione ottica uguale ma di segno opposto e per questo sono chiamato antipodi ottici.

Una miscela di due enantiomeri puri inuguali quantità è invece detta miscela racemica e presenta attività

ottica nulla per compensazione

intermolecolare.

Per dimostrare che una molecola è

dissimmetrica si applicano

operazioni di simmetria per

dimostrare che non ci siano né assi

di simmetria, né centri di simmetria

e non si deve trovare alcuna

simmetria in tutti gli assi di

rotoriflessione. 8

3.2 LUCE POLARIZZATA E POLARIMETRO DI NICOL

Per ottenere la luce polarizzata si usano dispositivi detti polarizzatori. Il più comune è il polarimetro di

Nicol è costituito da un prisma polarizzatore, mezzo anisotropo capace di generare luce polarizzata. Questo

prisma è costituito da calcite ed è tagliato secondo un piano passante per gli angoli ottusi a formare due

prismi triangolari poi rincollati tra di loro da un sottile strato di balsamo del Canada che presenta

rifrangenza maggiore. Ogni volta che un onda elettromagnetica attraversa un mezzo anisotropo si genera la

luce polarizzata. Questi mezzi anisotropi, a contrario dei mezzi isotropi,

hanno la capacità di generare due raggi a partire da una radiazione

elettromagnetica che si muove su infiniti piani. Questo fenomeno è

detto fenomeno della birifrangenza e questi due raggi sono chiamati

raggio ordinario e raggio straordinario e presentano indici di rifrazione

diversi tra loro e dalla radiazione iniziale.

Il raggio ordinario è eliminato dal balsamo del Canada (stratificato tra i

due prismi triangolari) poiché si muove su infiniti piani e a noi non interessa e faccio in modo che il raggio

ordinario colpisce il balsamo del Canada con un angolo maggiore di 90° (angolo limite) ottenendo così

riflessione. Questo è un modo per eliminarlo. Il raggio straordinario invece si muove su un solo piano e

genera una rifrangenza multipla per il passaggio attraverso il prima anisotropo. Si genera così un fascio di

luce che è la luce polarizzata nel piano. Questo è fondamentale per le molecole chirali che possono essere o

destrorse (dirette verso destra) o sinistrorse (dirette verso sinistra). La luce polarizzata è costituita infatti

due componenti circolari, una componente gira verso destra e un’altra verso sinistra e la cui somma

vettoriale di queste due componenti mi permette di ottenere un vettore che si muove in maniera ondulata;

ovvero si dice che la luce è come se fosse una luce chirale nella sua forma racemica. Se la molecola non è

chirale oppure se abbiamo una miscela racemica non osservo nessuna variazione del piano della luce

polarizzata perché le due componenti si compensano.

Quindi quando una luce chiarale, costituita da due componenti una levogira e una destrogira, incontra una

sostanza che è otticamente attivo, nel nostro caso un farmaco, questa sostanza interagisce in maniera

specifica con questa luce. Questo è il segreto della polarimetria, poiché se la luce fosse stata una luce non

polarizzata, che si muoveva quindi su tutti i piani possibili, avevamo un comportamento medio e non

osservavamo nessuna variazione dell’angolo di propagazione della luce. Mentre siccome parliamo di una

luce polarizzata, in questo caso se noi abbiamo una sostanza chirale questa altera lo stato chimico di questa

luce polarizzata poiché è come se abbiamo un’interazione tra la sostanza chirale e la luce chirale nella sua

forma racemica. Vediamo quindi cosa succede quando la luce va a contatto con una sostanza o che non è

chirale (non otticamente attiva) o che è nella sua forma racemica (costituita sia da un enantiometro

destrogiro che da uno levogiro). Nel caso in cui abbiamo una miscela racemica l’enantiomero levogiro

interagirà con la componente destrogira della luce e l’enantiomero destrogiro invece con la componente

destrogira. In questo caso si verrebbe a formare una separazione della luce chirale in due componenti

diasteroisomeriche. Però siccome la miscela è racemica accade che la luce polarizzata circolarmente

levogira verrà ruotata, rispettosa posizione iniziale, di –α mentre la luce polarizzata circolarmente a destra

sarà ruotata di +α. Succede questo perché i due enantiomeri della sostanza hanno rispettivamente

ritardato entrambe le componenti della luce, sia la componente levogira che è polarizzata circolarmente a

sinistra, sia quella destrogira che è polarizzata circolarmente verso destra, della stessa entità ovvero la

velocità di propagazione della luce delle due componenti è diminuita dello stesso valore. Se diminuisce la

velocità di propagazione della luce osserviamo un pari aumento dell’indice di rifrazione delle due

componenti. Alla fine non ottengo nessuna variazione netta nel movimento della luce polarizzata su un

piano. Nel caso in cui invece abbiamo o un eccesso enantiomerico o una sostanza otticamente attiva nella

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DESCRIZIONE APPUNTO

Il seguente tratta :
- interazioni tra luce e materia, assorbimento, emissione e fotoluminescenza;
- Rifrattometria, calcolo dell'indice di rifrazione, aspetti teorici e Legge di Snell, funzionamento del rifrattometro di Abbè, fattori che influenzano l'indice di rifrazione e applicazioni in F.U.;
- Polarimetria, sostanze otticamente attive, luce polarizzata (cos'è e come si forma), funzionamento del Polarimetro di Nicol, Legge di Fresnel, calcolo del potere ottico rotatorio specifico, fattori che influenzano il potere ottico rotatorio specifico, calcolo della Purezza Ottica e applicazioni in F.U.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in farmacia (a ciclo unico - 5 anni)
SSD:
Università: Perugia - Unipg
A.A.: 2018-2019

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher sarahlog di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Analisi dei medicinali III e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Perugia - Unipg o del prof Manfroni Giuseppe.

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