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Chimica organica - polarimetria

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sulla polarimetria con attenzione ai seguenti argomenti: generalità, la stereochimica, isomeria ottica, configurazione relativa o assoluta, Cahn, Ingold e Prelog (C.I.P.), modificazioni racemiche, purezza ottica, natura della luce polarizzata ed origine dell’attività... Vedi di più

Esame di Chimica organica docente Prof. G. Romeo

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ESTRATTO DOCUMENTO

Cenni di stereochimica

Un esempio di molecola asimmetrica è l’acido lattico o

α-idrossipropionico,

acido

CH -CHOH-COOH, il quale presenta un unico atomo di C

3

asimmetrico e non ha alcun elemento di simmetria.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Cenni di stereochimica

Un esempio di dissimmetria è dato dalle due forme enantiomeriche

dell’acido tartarico.

A B

e presentano un piano di simmetria per cui non sono né

Le due strutture

asimmetriche né dissimmetriche, esse sono otticamente inattive per

compensazione interna, non sono distinguibili tra loro e rappresentano la

forma meso dell’acido tartarico (molecole non dissimmetriche). Le due

C D

strutture e sono invece dissimetriche in quanto, pur venendo a mancare

il piano di simmetria, è presente in esse un altro elemento di simmetria che

non rientra nella definizione di asse alternante; è cioè presente un asse di

simmetria. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 7

Cenni di stereochimica

Enantiomeria e diasteroisomeria C D

Ricollegandoci al caso dell’acido tartarico, gli isomeri e sono tra loro

enantiomeri e stanno in relazione di diasteroisomeria con la forma meso (in

C D

quanto e non sono immagini speculari della forma meso).

Gli enantiomeri presentano caratteristiche fisiche identiche (punti di

fusione e di ebollizione, indice di rifrazione, densità) ad eccezione della

direzione della luce polarizzata. Hanno proprietà chimiche uguali

(reazione con gli stessi reattivi, con la stessa velocità e formano gli stessi

prodotti) salvo che verso i reattivi otticamente attivi.

La combinazione di 2 composti che sono enantiomeri tra di loro

trasforma in diasteroisomeri. Questo principio viene sfruttato nella

separazione degli enantiomeri.

La miscela equimolare di due enantiomeri dà origine ad una modificazione

d l

racemica o racemo che viene indicata con la notazione (±) o ( , ) ed è

otticamente inattiva per compensazione esterna. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Cenni di stereochimica

Quando in una molecola vi sono n=2 atomi di C asimmetrici

n

distinti, sono possibili 2 = 4 disposizioni spaziali dei gruppi,

α β

quindi 4 stereoisomeri. l’acido ,β -dibromocinnamico

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 8

Cenni di stereochimica

Isomeria ottica nei composti contenenti più atomi di

carbonio asimmetrici:

aldotetrosi

2,3,4-triidrossiglutarico

n

2 stereoisomeri? F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Configurazione relativa

La configurazione è la disposizione spaziale di atomi o

gruppi di atomi intorno ad una parte della molecola. Può

essere ASSOLUTA o RELATIVA

Per conformazione si intendono tutte le infinite disposizioni

momentanee degli atomi o gruppi atomici nello spazio, che

risultano dalla rotazione intorno al legame C-C.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 9

Configurazione relativa

Il problema di stabilire quale sia la configurazione relativa dei

gruppi legati ad atomi di C asimmetrici è attinente

soprattutto ad aldeidi e chetoni poliossidrilati, in particolare

ai carboidrati.

La gliceraldeide è un esempio di composto carbonilico

poliossidrilato capace di isomeria ottica. Per convenzione alla

(+) gliceraldeide fu assegnata arbitrariamente la notazione

configurazione D e alla sua immagine speculare (-)

gliceraldeide la notazione configurazionale L. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Configurazione relativa

L’acido tartarico è correlato per via chimica all’aldeide

glicerica mediante una sequenza di reazioni che utilizzava il

α-ossiacidi

metodo generale degli (formazione e idrolisi della

cianidrina) seguito da un’ossidazione con HNO :

3 F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 10

Configurazione relativa

I carboidrati hanno più atomi di 2 C asimmetrici, ad esempio i pentosi

hanno tre atomi di C asimmmetrico mentre gli esosi ne hanno quattro. Se i

carboidrati si possono ottenere direttamente dalla gliceraldeide attraverso

una serie di sintesi di Kiliani-Fischer, l’atomo di C* della gliceraldeide

sarebbe negli aldosi, da essa derivati, quello più distante dalla funzione

carbonilica, si è stabilito che la configurazione utilizzata per accertare se il

carboidrato appartiene alla serie D o alla serie L sia appunto l’atomo di C

asimmetrico più distante dalla funzione carbonilica F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Configurazione relativa

Attribuzione della configurazione relativa del glucosio:

degradazione di Ruff.

non viene eseguita direttamente sul glucosio, bensì sul

entrambi per ossidazione con HNO danno l’acido

gulosio ( 3

(+) glucarico ) F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 11

Configurazione relativa

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Configurazione assoluta

Cahn, Ingold e Prelog (C.I.P.)

Tale sistema si fonda sulla formula tridimensionale del composto da

denominare ed utilizza le notazioni configurazionali R (destro) e S

(sinistro) che vengono attribuite in base a regole di priorità legate al

sistema periodico degli elementi, e soprattutto in base al numero atomico.

Il procedimento seguito per assegnare al C* le notazioni configurazionali R

e S si articola in due stadi:

1° Stadio: ai quattro gruppi legati al C* vengono attribuite delle priorità in

base alle regole di sequenza.

2° Stadio: si dispone la molecola in modo che il sostituente a priorità più

basa sia il più lontano possibile dall’osservatore. Per gli altri tre è

necessario compiere una rotazione in senso orario o antiorario per passare

dal sostituente a priorità più alta a quello a priorità più bassa dei tre,

passando attraverso il sostituente a priorità intermedia. Se la rotazione

avviene in senso orario si assegna al C* la configurazione R, se la

rotazione avviene in senso antiorario si attribuisce al C* la notazione S.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 12

Configurazione assoluta

iodo-bromo-clorometano (I); le priorità sono quelle

indicate, per cui la molecola deve essere disposta in modo

tale che l’atomo di H sia il più lontano possibile

dall’osservatore.

Esistono due enantiomeri (II) e (III) di tale composto, le cui

configurazioni assolute saranno quelle indicate: I H

I I H

I > Br > Cl > H

Br C H Cl

Br Br

Cl

priorità

ordine di

Cl III

II

I R

S F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Configurazione assoluta

L’ordine di priorità dei quattro sostituenti il C* viene ottenuto tramite le

regole di sequenza:

I Regola

Se i quattro atomi legati al C* sono diversi, la priorità dipende dal numero

atomico e l’atomo con più alto numero atomico ha maggiore priorità.

Cl Cl H

Cl H

I > Cl > SO H > H

H C SO H 3

3 I

HO S

priorità 3

ordine di SO H

I 3

I R

S

Se due atomi sono isotopi della stesso elemento l’atomo con numero di

massa maggiore acquisisce la più alta priorità tra i due.

H CH H

CH H 3

3

Br > CH > D > H

H C C Br 3

3 Br

D

priorità

ordine di D

Br

D R

S F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 13

II Regola

Se due atomi legati al C* sono gli stessi si considera il loro rispettivo

stato di sostituzione. L’atomo sostituito con altri atomi, a più alto

numero atomico acquisisce una più alta priorità.

H C H H

C H H 2 5

2 5

Cl > C H > CH > H

H CH C C CH 2 5 3

2 3 3 H C

H C 3

priorità 3

ordine di Cl

Cl

Cl R

S F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

III Regola

La terza regola si applica quando sono presenti sistemi insaturi. Un doppio

legame equivale a due legami singoli: X

C

C X X

Un triplo legame equivale a tre legami singoli:

X

C X

C X X

Un fenile equivale a tre legami C-C, in due dei quali un C è legato ad un H,

cioè C6H5-C* equivale a C

H C C*

H C F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 14

Modificazioni racemiche

Le modificazioni racemiche o racemi sono miscele di

quantità uguali di due enantiomeri e vengono indicate con il

d l

simbolo , o ±.

Sono otticamente inattive perché la deviazione della luce

polarizzata in un senso è controbilanciata da quella operata

in senso opposto dell’altro enantiomero: la risultante è quindi

nulla e quindi il racemo è otticamente inattivo per

compensazione esterna. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Modificazioni racemiche

Tipi di modificazioni racemiche

Miscela racemica: miscela meccanica di cristalli delle forme (+)

e (-). Queste modificazioni si formano quando ciascuno degli

enantiomeri (+) e (-) ha maggiore affinità per le molecole della

stesa specie che per quelle dell’altro enantiomero.

Composto racemico: composto molecolare formato dall’unione

di una coppia di enantiomeri. Esso si forma quando ciascun

enantiomero possiede una maggiore affinità per le molecole

dell’enantiomero opposto che per le molecole della sua specie.

Soluzioni solide racemiche: si hanno quando una coppia di

enantiomeri isomorfi cristallizza insieme per formare un sistema

monofasico. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 15


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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Chimica organica del professor Romeo sulla polarimetria con attenzione ai seguenti argomenti: generalità, la stereochimica, isomeria ottica, configurazione relativa o assoluta, Cahn, Ingold e Prelog (C.I.P.), modificazioni racemiche, purezza ottica, natura della luce polarizzata ed origine dell’attività ottica, luce polarizzata linearmente, polarimetro.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher valeria0186 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Romeo Giovanni.

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