Chimica organica - polarimetria

Polarimetria

H sono fra loro perpendicolari e anche alla direzione di propagazione XOZ’ = ampiezza del vettore elettricoOY’ = ampiezza del vettore magneticoAA’ = lunghezza d’onda F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 1

Generalità

Frequenza: numero di onde che attraversano una sezionedella traiettoria del raggio nell’unità di tempo e si indicaνcon ; σ λ λNumero d’onda: = reciproco di = 1/λ (cm-1);λν8c c cVelocità: (nel vuoto =3x10 m/sec); = da cuiσν c= υ λν/nλν= c/n =Velocità nel mezzo M: (ricordare cheυ υn =indice di rifrazione assoluto: vuoto / mezzo)F. Ortuso - Analisi dei Medicinali IIPolarimetriaGeneralitàla luce polarizzata è costituita da radiazioni con un’unicadirezione di oscillazione; si chiama anche lucepianopolarizzata in quanto il vettore elettrico oscilla semprein un piano solo. F. Ortuso - Analisi

dei Medicinali II 2

Polarimetria

Generalità

Molte sostanze dotate di asimmetria cristallina o molecolare hanno proprietà di derivare il piano (P°) della luce polarizzata di un certo angolo (P’); queste sostanze sono otticamente attive.

P’ > P° --> destrogiro

P’ < P° --> levogiro

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Cenni di stereochimica

L’attività ottica di una molecola dipende alla sua stereochimica

Stereochimica: branca della chimica che studia la struttura molecolare nelle tre dimensioni.

Isomeri: composti diversi aventi la stessa formula bruta.

Stereoisomeri: isomeri che differiscono tra loro soltanto nella disposizione tridimensionale degli atomi o gruppi di atomi; gli stereoisomeri hanno la stessa formula di struttura, ma configurazioni differenti.

Tipi di stereoisomeri:

a. isomeri ottici;

b. isomeri geometrici;

c. enantiomeri;

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Isomeria ottica

Per sostanza otticamente attiva si intende una

sostanza che ruota il piano della luce polarizzata. Quest’ultima, che vibra in un determinato piano, viene fatta passare attraverso una sostanza otticamente attiva, all’uscita essa vibra in un piano diverso. La maggior parte dei composti otticamente attivi contiene almeno un carbonio asimmetrico ma condizione necessaria e sufficiente perché una molecola sia otticamente attiva è che essa non possa essere sovrapposta alla sua immagine speculare. Tale condizione viene indicata con il termine di chiralità e si dice che due immagini speculari non sovrapponibili hanno chiralità opposta. Elementi di simmetria che permettono di sovrapporre le immagini speculari: a. centro di simmetria; b. piano di simmetria; c. asse giroide; F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II Cenni di sterochimica Un centro di simmetria è un punto tale che quando una linea viene tracciata da un gruppo qualsiasi fino a tale punto e poi prolungata di un'uguale distanza al di là del punto stesso,

essaincontra l'immagine speculare del gruppo stesso, essa incontral'immagine speculare del gruppo di partenza. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 4

Cenni di steroisomeriaUn piano di simmetria divide la molecola in modo che gliatomi o i gruppi di atomi che si trovano da un lato del pianosiano le immagini speculari di quelli che si trovano dall'altrolato. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Cenni di sterochimican-ario è un asse tale che quando laUn asse giroide n nstruttura viene fatta ruotare di un angolo 2π/ (dove è unnumero intero) intorno all'asse stesso e poi viene riflessoattraverso un piano perpendicolare a tale asse si hanricopertura. Se =1: 2π/1 = 360° e si ha un asse alternante(giroide) singolo; F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 5

Cenni di sterochimicaF. Ortuso - Analisi dei Medicinali IICenni di stereochimicaIsomeria otticaIn base ai criteri di simmetria le strutture molecolari possonoessere suddivise in:1. Strutture

1. Strutture asimmetriche (strutture senza alcun elemento di simmetria).

2. Strutture dissimetriche (strutture con uno o più elementi di simmetria diversi dal piano di simmetria, al centro di simmetria o dall'asse giroide).

3. Strutture non dissimmetriche (strutture con uno o più elementi di simmetria tra cui almeno uno costituito dal centro di simmetria, piano di simmetria o asse giroide).

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Cenni di stereochimica

Un esempio di molecola asimmetrica è l'acido lattico o α-idrossipropionico, acido CH -CHOH-COOH, il quale presenta un unico atomo di C3 asimmetrico e non ha alcun elemento di simmetria.

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Cenni di stereochimica

Un esempio di dissimmetria è dato dalle due forme enantiomeriche dell'acido tartarico. A e B presentano un piano di simmetria per cui non sono né asimmetriche né dissimmetriche, esse sono otticamente inattive per compensazione interna, non sono

Distinguibili tra loro e rappresentano la forma meso dell'acido tartarico (molecole non dissimmetriche). Le due strutture C e D sono invece dissimetriche in quanto, pur venendo a mancare il piano di simmetria, è presente in esse un altro elemento di simmetria che non rientra nella definizione di asse alternante; è cioè presente un asse di simmetria. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 7 Cenni di stereochimica Enantiomeria e diasteroisomeria C D Ricollegandoci al caso dell'acido tartarico, gli isomeri C e D sono tra loro enantiomeri e stanno in relazione di diasteroisomeria con la forma meso (in quanto C e D non sono immagini speculari della forma meso). Gli enantiomeri presentano caratteristiche fisiche identiche (punti di fusione e di ebollizione, indice di rifrazione, densità) ad eccezione della direzione della luce polarizzata. Hanno proprietà chimiche uguali (reazione con gli stessi reattivi, con la stessa velocità e formano gli stessi prodotti).

salvo che verso i reattivi otticamente attivi. La combinazione di 2 composti che sono enantiomeri tra di loro trasforma in diasteroisomeri. Questo principio viene sfruttato nella separazione degli enantiomeri.

La miscela equimolare di due enantiomeri dà origine ad una modificazione racemica o racemo che viene indicata con la notazione (±) o ( , ) ed è otticamente inattiva per compensazione esterna.

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Cenni di stereochimica

Quando in una molecola vi sono n=2 atomi di C asimmetrici distinti, sono possibili 2^2 = 4 disposizioni spaziali dei gruppi, α β quindi 4 stereoisomeri. l’acido β-dibromocinnamico

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Cenni di stereochimica

Isomeria ottica nei composti contenenti più atomi di carbonio asimmetrici: aldotetrosi 2,3,4-triidrossiglutarico con 2 stereoisomeri?

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Configurazione relativa

La configurazione è la disposizione spaziale di atomi

Gruppi di atomi intorno ad una parte della molecola. Può essere ASSOLUTA o RELATIVA.

Per conformazione si intendono tutte le infinite disposizioni momentanee degli atomi o gruppi atomici nello spazio, che risultano dalla rotazione intorno al legame C-C.

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Configurazione relativa

Il problema di stabilire quale sia la configurazione relativa dei gruppi legati ad atomi di C asimmetrici è attinente soprattutto ad aldeidi e chetoni poliossidrilati, in particolare ai carboidrati.

La gliceraldeide è un esempio di composto carbonilico poliossidrilato capace di isomeria ottica. Per convenzione alla (+) gliceraldeide fu assegnata arbitrariamente la notazione configurazione D e alla sua immagine speculare (-) gliceraldeide la notazione configurazionale L.

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Configurazione relativa

L'acido tartarico è correlato per via chimica all'aldeide glicerica mediante una sequenza di reazioni che utilizzava

Il α-ossiacidimetodo è un metodo generale per la formazione e l'idrolisi dell'acianidrina, seguito da un'ossidazione con HNO₃.

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Configurazione relativa

I carboidrati hanno più atomi di 2 C asimmetrici, ad esempio i pentosi hanno tre atomi di C asimmetrico mentre gli esosi ne hanno quattro. Se i carboidrati si possono ottenere direttamente dalla gliceraldeide attraverso una serie di sintesi di Kiliani-Fischer, l'atomo di C* della gliceraldeide sarebbe negli aldosi, da essa derivati, quello più distante dalla funzione carbonilica, si è stabilito che la configurazione utilizzata per accertare se il carboidrato appartiene alla serie D o alla serie L sia appunto l'atomo di C asimmetrico più distante dalla funzione carbonilica.

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Configurazione relativa

Attribuzione della configurazione relativa del glucosio: degradazione di Ruff. Non viene eseguita direttamente sul glucosio, bensì

sulentrambi per ossidazione con HNO₃ danno l'acidogulosio (3(+)-glucarico). F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II Configurazione relativa F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II Configurazione assoluta Cahn, Ingold e Prelog (C.I.P.) Tale sistema si fonda sulla formula tridimensionale del composto da denominare ed utilizza le notazioni configurazionali R (destro) e S (sinistro) che vengono attribuite in base a regole di priorità legate al sistema periodico degli elementi, e soprattutto in base al numero atomico. Il procedimento seguito per assegnare al C* le notazioni configurazionali R e S si articola in due stadi: 1° Stadio: ai quattro gruppi legati al C* vengono attribuite delle priorità in base alle regole di sequenza. 2° Stadio: si dispone la molecola in modo che il sostituente a priorità più bassa sia il più lontano possibile dall'osservatore. Per gli altri tre è necessario compiere una rotazione in senso orario o antiorario.

passaredal sostituente a priorità più alta a quello a priorità più bassa dei tre,passando attraverso il sostituente a priorità intermedia. Se la rotazioneavviene in senso orario si assegna al C* la configurazione R, se larotazione avviene in senso antiorario si attribuisce al C* la notazione S.F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 12Configurazione assolutaiodo-bromo-clorometano (I); le priorità sono quelleindicate, per cui la molec