Riassunto Chimica organica

Teoria degli orbitali ibridi

Somministrando energia a C, viene promosso il passaggio di uno dei due elettroni dell'orbitali s all'orbitali p → (96 kcal/mole) eccitato e tetravalente + ibridizzazione = formazione di 4 orbitali ibridi equivalenti.

Isomeri

Isomeri di struttura o posizione

Uguale formula bruta ma diversa disposizione degli atomi nella molecola.

Stereoisomeri

Uguale struttura ma diversa posizione degli atomi.

• Stereoisomeria conformazionale: interconversione senza rottura di legami.
• Stereoisomeria configurazionale: interconversione richiede rottura di legami chimici.

Attività ottica con C non chirali

Cahn, Ingold e Prelog e denominazione D/L.

Postulato di Hammond

Reazione endotermica = stato di transizione prossimo ai prodotti. Questo postulato correla energia e struttura dello stato di transizione ai prodotti. Esotermica = stato di transizione prossimo ai reagenti.

Alcani

CnH_2n+2

Sostituenti = Alcano privato di un H CnH_2n+1 e la desinenza ano è sostituita con ILE. I costituenti vanno in ordine alfabetico in un composto C degli alcani ibiridizzati sp³ tetraedrici.

La ramificazione abbassa il punto di ebollizione. Isomeri conformazionali o rotameri (eclissato, sfalsate e gauche) e conta l'ingombro sterico e la temperatura per la stabilità. Repulsione sterica significativa con gruppi ingombranti.

Reazioni degli alcani

Alogenazione (sostituzione)

H sostituito con alogeni → alogenuri alchilici. Effetto luce e temperatura e l'ossigeno inibisce la reazione. Reazioni di terminazione sono quindi in competizione con le reazioni di propagazione della catena (no infinito).

• Endotermica e entropia > 0.
• Endotermica e poi esotermica perché il calore liberato dalla formazione del legame carbonio-alogeno è superiore a quello necessario per scindere il legame alogeno-alogeno (H < 0) → 3) delta H < 0 formazione di legami che sono processi esotermici.

Combustione

Formano CO₂ e H₂O + calore, è radicalità quindi ha bisogno di un innesco.

Alogenazione alcani superiori

Varia a seconda che si tratti di H primari, secondari, terziari.

Cicloalcani

Teoria di Beyer o tensione dell'anello: non sono poligoni regolari e spesso secondo dal piano per ridurre la tensione angolare. Aveva sbagliato perché ha considerato tutte le molecole planari invece sono ondulate e fuori dal piano. Sedia barca.

Alcheni

Olefina CnH_2n

Più reattivi per il legame pi greco. Ibridizzato sp² e planare. Idrogeni vinilici = H legati a un C impegnato in un doppio legame → No rotazione (per via delle nubi elettroniche sopra e sotto) isomeria cis-trans (stereoisomeri ma non enantiomeri perché presentano un piano di simmetria, corrispondono a due diverse configurazioni).

65 kcal/mol per rompere il legame e passare da un isomero geometrico all'altro. Nomenclatura E/Z: solo per gli alcheni tetrasostituiti.

• Z) Se i due gruppi con numero atomico più alto sono dalla stessa parte.
• E) Se negli isomeri i due gruppi sono da parti opposte.

Un legame può essere polarizzato se coinvolge un C a sua volta coinvolto in un doppio legame e un C "semplice". Questo perché il primo è più elettronegativo dato che ha maggiore carattere s, quindi un maggiore carattere sferico e quindi attira maggiormente gli elettroni.

Inoltre, isomeri diversi hanno momento di dipolo e, ad esempio, punti di ebollizione diversi. Cis/trans sono due stereoisomeri poiché hanno un piano di simmetria e dato che il legame pi greco non permette l'interconversione da uno all'altro questi corrispondono a due diverse configurazioni. (Per passare da uno all'altro servono 65 kcal, ovvero quelle necessarie per rompere il legame pi greco). Il trans è più stabile perché ha meno problemi di ingombro sterico.

Reazioni degli alcheni

Sono più reattivi degli alcani per via del legame pi greco che è più facile da scindere (65 contro le 90 kcal).

Addizione

Cambia l'ibridazione di C ed è esotermica e ha bassa energia di attivazione.

• Idroalogenazione (o addizione elettrofila) (idratazione acido catalizzata): meccanismo ionico perché avviene con intermedi ionici e non radicalici. Si crea un carbocatione perché il secondo C ha solo 3 legami e una carica +. Il carbocatione si comporta da elettrofilo che reagisce con un nucleofilo Cl-. Il Cl ha un "–" perché la scissione omolitica di HCl ha portato alla formazione di 2 radicali, mentre se adopero una scissione eteroLitica, 2 elettroni vanno al Cl e si creano due ioni H+ e Cl-. Pi greco funge da nucleofilo e HCl che è forte si dissocia e funge da elettrofilo. Regioselettiva = orientamento preferito rispetto ad altri (Markovnikov = "Nell'addizione di HX ad un alchene asimmetrico l'atomo di H si addiziona al C del doppio legame che possiede più H, quindi quello meno sostituito.").
• Teoria del carbocatione: il carbocatione più stabile è il terziario perché i legami sono leggermente polarizzati verso l'atomo centrale Effetto induttivo (i metalli donano carica al C centrale → effetto stabilizzante che smorza la carica +). Le cariche + sono smorzate e stabilizzate da gruppi elettron donatori, mentre le cariche – sono stabilizzate da gruppo elettron attrattori. La facilità di formazione è proporzionale alla stabilità del carbocatione che si forma, che a sua volta dipende dalla stabilizzazione fornita dai gruppi legati al C carico attraverso effetti induttivi. Trasposizioni/migrazioni per essere carbocationi più stabili (attitudini migratorie → tra C adiacenti → 1,2) a differenza dei radicali.

Più è acido è l'acido che reagisce più è facilitato lo stadio lento della reazione. Tutti i nucleofili possono reagire per dare prodotti secondari perché il carbocatione cerca di aumentare la sua stabilità. Questo perché il secondo stadio non è determinante per la cinetica quindi tutti i nucleofili possono reagire dando prodotti secondari, dato che il carbocatione reagisce con qualsiasi nucleofilo per aumentare la sua stabilità.

Prodotto: Alogenuro alchilico

Alogenazione

Addizione alogeni Br e Cl. Stereospecifica: da degli stereoisomeri reagenti ottengo degli stereoisomeri prodotti. Intermedio carico = ione alonio (= ione ciclico). Addizione anti coplanare: Trans → meso, Cis → coppia enantiomeri.

L'avvicinamento dell'alchene al doppietto pi greco genera una polarizzazione → (nucleofilo si attacca al Br con una parziale carica +). Il Br – (bromuro) attacca lo ione alonio nel secondo stadio dalla parte opposta rispetto a dove sta il Br+ a ponte.

Prodotto: Dialogenuro vicinale

Idrogenazione

Reazione di riduzione perché aumenta la quantità di H nella molecola. Reazione esotermica, spontanea quindi favorita termodinamicamente. Molto lenta (perché l'energia di attivazione costituisce un divario troppo ampio) quindi devo usare un catalizzatore metallico. Catalisi omogenea se tutti sono nella stessa fase.

Meccanismo: la reazione avviene sulla superficie del catalizzatore perché gli elettroni dell'alchene possono formare parziali legami C-metallo che indeboliscono i legami fino a romperli in modo che la reazione proceda più velocemente. Il catalizzatore è una piattaforma che media l'incontro dei due reagenti e permette un orientamento, addizione SIN quindi stereospecifica ma NON regioselettiva. Dai calori di Idrogenazione vedo che l'esomero trans è più stabile perché nel cis i due doppietti si respingono, e un alchene più sostituito è più stabile di uno monosotituito.

Prodotto: Alcano

Bromurazione

Addizione di HBr in condizioni radicaliche:

• Presenza perossido (perché crea facilmente radicali)
• Assenza solvente
• Alte temperature
• Non stereospecifica
• Prodotti anti-Markovnikov (perché il prodotto che si forma è regolato dalla stabilità dei relativi intermedi carbocationici o radicalici) e regioselettiva (prodotti Markovnikov solo se c'è la formazione di un radicale H e non di un radicale Br, ma non è energicamente favorevole perché bisogna fornirle calore)

Si ottiene in particolare con HBr perché è l'unico con un bilancio energetico favorevole (negli altri casi è endotermico). Se si forma un radicale H: ho un prodotto Markovnikov.

Prodotto: Alcano

Formazione aloidrine

Addizione di acido ipobromoso (HOBr) e ipocloroso (HOCl) in acqua. Regioselettiva. Formazione di ione bromonio a ponte → Stereospecifica = attacco del nucleofilo acqua dalla parte opposta al Br+ addizione anti colplanare. Attacco ANTI dell'ossidril.

Prodotto: Aloidrine = Derivati alcheni

Idroborazione ossidazione

In presenza di H₂O₂ e BH₃:

• Regioselettiva: prodotti anti-Markovnikov
• Stereospecifica SIN
• No trasposizioni perché ci sono i carbocationi

Boro = elettrofilo, H = nucleofilo perché più elettronegative. L'orientamento è influenzato sia da fattori polari che tendono a formare la carica positiva sul carbonio più sostituito che meglio la supporta, che da fattori sterici che tendono a favorire l'ingresso del boro su l'atomo di carbonio del doppio legame meno sostituito.

Prodotto: Acido borico + Alcol (da un estere trialchilico idrolizzato in ambiente basico)

Idroborazione riduzione

Prodotto anti-Markovnikov e riduzione con acido carbossilico, addizione sin coplanare (stereospecifica) e non regioselettiva.

Prodotto: Alcano

Ossidazioni

C legati al doppio legame diventano legati all'O. A seconda del tipo di ossidante si possono ottenere prodotti diversi.

Epossidazione

Sintesi degli epossidi = tipi di etere e sono reattivi a causa del ciclo piccolo a 3 termini (tensione angolare). L'apertura dell'anello è ANTI quindi si ha un prodotto TRANS.

Prodotto: Trans diolo vicinale (= glicole etilenico)

Ossidrilazione

Si usa KMnO₄ oppure OsO₄ per ottenere un...

Prodotto: Cis diolo vicinale

Idratazione

Catalisi acida (per produrre il protone che serve per innescare la reazione che l'acqua da sola non darebbe, serve un acido forte) + Markovnikov perché parto da un alchene asimmetrico. Porta all'alcol più ramificato. Il portone servito per innescare la reazione non rimane legato.

Prodotto: Alcol

Polimeri di addizione

Insieme di monomeri che contengono una o più insaturazioni come alcheni o dieni. Può avvenire con meccanismi radicalici o ionici (cationico o anionico) o di coordinazione (a seconda del meccanismo avrà determinate caratteristiche strutturali e fisiche).

Meccanismo radicalico

Scissione omolitica del legame O-O e generazione di 2 radicali (perossido di Benzoile il più usato insieme al 2,2-Azobin). Si formano sempre più radicali che danno transfer con un altro alchene creando una catena sempre più lunga con testa radicalici attiva che prosegue con le addizioni.

Meccanismo polimerizzazione radicalica stirene

Viene seguita la via che porta alla formazione del radicale più stabile. I radicali che man mano si formano e reagiscono, fanno sì che l'inserimento degli alcheni in catena sia ordinato testa-coda. Quindi i doppi legami vengono rotti e tutti i C sono tetraedrici. Andando avanti si formano anche C chirali. Si forma pian piano una catena satura con dei C chirali: in base alla configurazione di questi possiamo definire polimeri STREOregolari = migliori (isotattici = tutti stessa configurazione R o S; sindiotattici = configurazione alternata) e polimeri ATATTICI = casuale distribuzione delle configurazioni.

Polimeri stereoregolari

Per ottenere i polimeri stereoregolari, dato che hanno migliori proprietà perché hanno un certo grado di cristallinità, si utilizza la polimerizzazione ionica di coordinazione con l'uso dei catalizzatori di Lieger-Natta.

Meccanismo cationico

L'isobutilene polimerizza bene perché è in grado di formare intermedi carbocationici stabili, infatti può dare carbocationi terziari. Questo avviene perché ha sostituenti elettron donatori.

Meccanismo anionico

Acrilonitrile. L'anione è più stabile perché il Gruppo ciano è elettron attrattore, che smorza la carica negativa su C attraendola verso di sé.

• Sono polimeri viventi perché non c'è una vera e propria terminazione, servono acid per finire la reazione.

Meccanismo cationico

Polimerizzazione iniziata da acidi avviene quando gli alcheni usati come monomeri possiedono sostituenti elettron-donatori che stabilizzano intermedio carbocationico.

Meccanismo anionico

Polimerizzazione iniziata da basi e avviene quando i monomeri possiedono costituenti capaci di stabilizzare l'azione intermedio che si forma nell'addizione. Polimeri viventi, servono idi per finire la reazione.

Dieni

La polimerizzazione dei dieni coniugati è la sola che porta a polimeri nei quali è ancora presente un'insaturazione.

• Cumulati = doppi legami consecutivi
• Coniugati = doppi legami separati da 1 singolo
• Isolati = più di un legame singolo che li separa

Molecole caratterizzate da 2 doppi legami → Polimerizzazione Carboni 1,2 POLIVINILETILENE (atattico, sindiotattico, isotattico a seconda dell'iniziatore) → Polimerizzazione Carboni 1,4 trans/cos POLIBUTADIENE. Dieni coniugati più stabili degli isolati perché stabilizzati per risonanza ma più reattivi perché vanno a formare carbocationi allilici.

I polimeri ottenuti con i catalizzatori di Natta-Ziegler possiedono due caratteristiche strutturali: lineari e stereoregolati, e le sue proprietà dipendono dal grado e dal tipo delle forze attrattive.

Polimeri ottenuti per via radicalica: ramificati perché possono anche strappare H da catene già formate creando ulteriori punti di crescita dai quali iniziano le ramificazioni e si adattano poco tra loro le molecole.

Copolimerizzazione = Polimerizzazione ottenuta con due o più monomeri con caratteristiche diverse che permette di modulare le proprietà di un polimero (serve un certo peso molecolare perché le proprietà si verifichino). I legami trasversali riducono la mobilità delle catene e aumentano il peso molecolare, mentre se i legami intercatena sono molto numerosi aumentano la resistenza all'estensione.

Reazioni dei dieni

Addizione elettrofila

I dieni isolati i doppi legami reagiscono autonomamente (indipendentemente l'uno dall'altro) con acidi alogenidrici portando all'intermedio di reazione carbocatione allilico stabilizzato per risonanza. Il prodotto della reazione è 1,2 (prodotto cinetico) e 1,4 (prodotto termodinamico). Le percentuali sono rispettivamente 20% e 80% a 40°, mentre 80% 20% a -80°.

Dieni coniugati: reagiscono più velocemente e in due stadi (1 carbocatione allilico; 2 prodotti possibili 1,2 e 1,4 le cui proporzioni variano in funzione della temperatura). La maggiore stabilità del prodotto 1,4 è riconducibile alla regola generale secondo la quale la stabilità degli alcheni aumenta con l'aumentare del grado di sostituzione attorno al doppio legame.

Il carbocatione allilico è stabilizzato per risonanza ed è particolare perché la carica + è situata su un atomo di C direttamente collegato al doppio legame. Essendo stabilizzato la reattività del diene coniugato aumenta rispetto agli alcheni o ai dieni isolati.

1,4 più stabile perché più sostituito attorno al doppio legame. Dal polibutadiene (1,4) ottengo isomero cis (gomma naturale) e trans (guttaperca).

Teoria della risonanza

• La formula limite più importante è quella più neutra e con più legami.
• Legami tutti uguali anche se dovrebbero essere diversi per una parte di carattere doppio uguale su ciascuno.
• Quando le forme limite sono indistinguibili, la risonanza è forte e ha un effetto stabilizzante. Ma non cambia la valenza degli atomi!
• Strutture diverse solo per posizione del doppietto elettronico (posizione di atomi rimane uguale). Questo si muove da un atomo all'altro e porta i C con già 4 legami a rinunciare ad un legame preesistente per accettare il doppietto.

Regole per la scrittura di forme limite

1. Non esistono nella realtà, e lo ione/molecola è un ibrido tra tutte le strutture limite.
2. I nuclei degli atomi devono occupare la stessa posizione in tutte le strutture limite.
3. Vale la regola di Lewis (numero di atomi rimane uguale e valenza anche).
4. Tutte le forme devono avere lo stesso numero di elettroni.
5. Tutti gli atomi appartenenti allo stesso sistema devono giacere sullo stesso piano per garantire la sovrapposizione degli orbitali p e la conseguente delocalizzazione degli elettroni.

Stabilità

1. Contenuto energetico della struttura limite più alto della molecola.
2. Strutture limite non equivalenti contribuiscono all'ibrido in modo diverso e proporzionale alla loro stabilità (più sono simili e più legami covalenti ci sono, più è stabile il sistema).
3. La stabilità di una struttura limite è proporzionale al numero di legami covalenti presenti.
4. La presenza di cariche destabilizza la struttura limite.
5. Se la forma è neutra è molto più stabile e contribuisce di più.

Alchini

CnH_2n-2

Poco polari e solubili in solventi organici apolari e idrofobici, e presentano una maggiore polarità per i momenti di dipolo diversi da zero. In un alchino simmetrico il momento di dipolo è uguale a zero perché...