Riassunto Chimica organica

POLIMERI DI ADDIZIONE

Insieme di monomeri che contengono una o più insaturazioni come ALCHENI o dieni. Può avvenire con meccanismi radicalici o ionici (cationico o anionico) o di coordinazione (a seconda del meccanismo avrà determinate caratteristiche strutturali e fisiche).

Meccanismo radicalico: Scissione omolitica del legame O-O e generazione di 2 radicali (perossido di Benzoiole iniziatore più usato insieme al 2,2-Azobin). Si formano sempre più radicali che danno transfer con un altro alchene creando una catena sempre più lunga con testa radicalici attiva che prosegue con le addizioni.

Meccanismo polimerizzazione radicalica STIRENE: Viene seguita la via che porta alla formazione del radicale più stabile. I radicali che man mano si formano e reagiscono, fanno sì che l'inserimento degli alcheni in catena sia ordinato testa-coda. Quindi i doppi legami vengono rotti e tutti i C sono tetraedici. Andando avanti si formano anche C chirali. Si forma pian

piano una catena satura con dei C chirali: in base alla configurazione di questi possiamo definire polimeri STEREOREGOLARI = migliori (isotattici = tutti stessa configurazione R o S; sindiotattici = configurazione alternata) e polimeri ATATTICI = casuale distribuzione delle configurazioni.

Per ottenere i polimeri stereoregolari, dato che hanno migliori proprietà perché hanno un certo grado di cristallinità, si utilizza la polimerizzazione ionica di coordinazione con l'uso dei catalizzatori di Lieger-Natta.

Meccanismo cationico: l'isobutilene polimerizza bene perché è in grado di formare intermedi carbocationici stabili, infatti può dare carbocationi terziari. Questo avviene perché ha sostituenti elettron donatori.

Meccanismo anionico: acrilonitrile. L'anione è più stabile perché il Gruppo ciano è elettron attrattore, che smorza la carica negativa su C attraendola verso di sé. Sono polimeri viventi perché

Non c'è una vera e propria terminazione, serve acid per finire la reazione.

Meccanismo Cationico: polimerizzazione iniziata da acidi avviene quando gli alcheni usati come monomeri possiedono sostituenti elettron-donatori che stabilizzano intermedio carbocationico.

Meccanismo Anionico: polimerizzazione iniziata da basi e avviene quando i monomeri possiedono costituenti capaci di stabilizzare l'azione intermedio che si forma nell'addizione.

Polimeri viventi, servono idi per finire la reazione.

DIENI (La polimerizzazione dei dieni coniugati è la sola che porta a polimeri nei quali è ancora presente un'insaturazione)

Cumulati = doppi legami consecutivi

Coniugati = doppi legami separati da 1 singolo

Isolati = più di un legame singolo che li separa

Molecole caratterizzate da 2 doppi legami → Polimerizzazione Carboni 1,2 POLIVINILETILENE (atattico, sindiotattico, isotattico a seconda dell'iniziatore)

Polimerizzazione Carboni 1,4 trans/cis

POLIBUTADIENE

I dieni coniugati sono più stabili degli isolati perché stabilizzati per risonanza. Sono più reattivi perché vanno a formare carbocationi allilici.

I polimeri ottenuti con i catalizzatori di Natta-Ziegler possiedono due caratteristiche strutturali: lineari e stereoregolati, e le sue proprietà dipendono dal grado e dal tipo delle forze attrattive.

I polimeri ottenuti per via radicalica sono ramificati perché possono anche strappare H da catene già formate creando ulteriori punti di crescita dai quali iniziano le ramificazioni e si adattano poco tra loro le molecole.

La copolimerizzazione è la polimerizzazione ottenuta con due o più monomeri con caratteristiche diverse che permette di modulare la proprietà di un polimero (serve un certo peso molecolare perché le proprietà si verifichino).

I legami trasversali riducono la mobilità delle catene e aumentano il peso molecolare, mentre se i legami intercatena sono molto numerosi.

aumentando la resistenza all'estensione.

REAZIONI DIENI

Addizione elettrofila: i dieni isolati i doppi legami reagiscono autonomamente (indipendentemente l'uno dall'altro) con acidi alogenidrici portando all'intermedio di reazione carbocatione allilico stabilizzato per risonanza. Il prodotto della reazione è 1,2 (prodotto cinetico) e 1,4 (prodotto termodinamico). Le percentuali sono rispettivamente 20% e 80% a 40°C, mentre 80% 20% a -80°C.

Dieni coniugati: reagiscono più velocemente e in due stadi (1 carbocarione allilico; 2 prodotti possibili 1,2 e 1,4 Le cui proporzioni variano in funzione della temperatura). La maggiore stabilità del prodotto 1,4 è riconducibile alla regola generale secondo la quale la stabilità degli alcheni aumenta con l'aumentare del grado di sostituzione attorno al doppio legame.

Il carbocatione allilico è stabilizzato per risonanza ed è particolare perché la carica + è situata su

un atomo di C direttaamente collegato al doppio legame. Essendostabilizzato la reattività del diene coniugato aumenta rispetto agli alcheni o ai dieniisolati.

1,4 più stabile perché più sostituito attorno al doppio legame

Dal polibutadiene (1,4) ottengo isomero cis (gomma naturale) e trans(guttaperca)

TEORIA RISONANZA- la formula limite più importante è quella più neutra e con più legami- legami tutti uguali anche se dovrebbero essere diversi per una parte dicarattere doppio uguale su ciascuno-quando le forme limite sono indistinguibile la risonanza è forte e ha uneffetto stabilizzate. Ma non cambia la valenza degli atomi!

Strutture diverse solo per posizione del doppietto elettronico (posizione diatomi rimane uguale). Questo si muove da un atomo all'altro e porta I Ccon già 4 legami a rinunciare ad un legame preesistente per accettare ildoppietto.

REGOLE PER LA SCRITTURA DI FORME LIMITE:

1) Non esistono mella realtà,

e lo ione/molecola è un ibrido tra tutte le strutture limite

2) I nuclei degli atomi devono occupare la stessa posizione in tutte le strutture limite

3) Vale la regola di Lewis (num atomi rimane uguale e valenza anche)

4) Tutte le forme devono avere lo stesso numero di elettroni

5) Tutti gli atomi appartenenti allo stesso Sistema devono giacere sullo stesso piano per garantire la sovrapposizione degli orbitali p e la conseguente delocalizzazione degli elettroni

STABILITÀ

1) contenuto energetico della struttura limite più alto della molecola

2) Strutture limite non equivalenti contribuiscono all'ibrido in modo diverso e proporzionale alla loro stabilità (più sono simili e più legami covalenti ci sono, più è stabile il sistema)

3) La stabilità di una struttura limite è proporzionale al numero di legami covalenti presenti

4) La presenza di cariche destabilizza la struttura limite

5) Se la forma è neutra è

molto più stabile e contribuisce di piùALCHINICnH2n-2 poco polari e solubili in solventi organici apolari e idrofobici epresentano una maggiore polarità per i momenti di dipolo diversi da zero

In un alchino simmetrico il momento di dipole è uguale a zero perchè Imomenti sono uguali e opposti dato che la molecola è lineare

C-CH3 polarizzato a causa della diversa ibridazione dei CIbridizzato sp e quindi la molecola è lineare. I due orbitali p hanno ciascunoun elettrone e si sovrappongono per formare due legami pi Greco ortogonalitra loro. (196kcal/mol forza di legame e 1.20 amstrong )

L'acetilene è termodinamicamente instabile rispetto suoi elementicostitutivi C e H , quindi deve essere maneggiato con cautela per non farloesplodere.

Reattività

1. idrogenazione: Posso fermarmi allo stadio dell’alchene solo nel casodegli inchini non terminali, e in questo caso avrò la formazione di 2→alcheni: diversi isomeri

geometrici: meccanismo SIN isomero CIS→TRANS isomer TRANS (preferito)

Catalizzatore di Lindlar: è un catalizzatore eterogeneo costituito da palladiosupportato su BaSO4, disattivato da CHINOLINA (drogato con quest achediminuisce la sua efficenza)

Si forma solo in CIS perchè è un’addizione SIN, ma se voglio il trans devofare una riduzione di Na in NH3 liquida

2) idroalogenazione: Gli alchili reagiscono con i reattivi elettrofilimeno velocemente degli ALCHENI, ciò è dovuto alla particolaredistribuzione coassiale degli elettroni, caratteristica degli alchini, chefavorisce la delocalizzazione di questi elettroni rendendoli menodisponibili per l'elettrofilo. Inoltre potrebbe essere anche causatodalla maggiore difficoltà degli alchini a formare ioni alonio ciclici.Con un reagente asimmetrico ottengo nel primo stadio un derivato con undoppio legame che porterà alla formazione di due stereoisomeri Cis Trans.

3) Alogenazione:

Idratazione: serve catalisi acida e presenza di ioni mercurici che fanno da catalizzatori per indebolire il triplo legame.

Tautomeria cheto-enolica: (ci sono due isomeri di struttura non in risonanza ma in equilibrio).

L'idratazione porta a un prodotto intermedio (enolo, in generale alcol vinilico).

La forma enolica tende a trasformarsi nella corrispondente forma carbonilica (ovvero quella che si ottiene sperimentalmente). Queste sono diverse tra loro per il punto di attacco dell'H, che in un caso è legato a O, nell'altro a C.

Queste due forme si chiamano TAUTOMERI e l'equilibrio che le collega si chiama tautomeria cheto-enolica. Sono due isomeri di struttura interconvertibili.

Acidità: acidi deboli (più deboli dell'acqua ma molto più forti di NH3 e formano facilmente Sali con metalli).

L'equilibrio di deprotonazione è spostato a destra ed è più stabile perché la carica - è in un orbitale sp, che è

più vicino al nucleo rispetto a quello sp2. (Più stabilizzato di etene e etano).

L’acidità degli alchini consente dideprotonare la molecola

IDROCARBURI AROMATICI

BENZENE C6H6 (in passato si credeva oscillasse tra 2 forme con 3 doppi legami in equilibrio tra loro)

Alto grado di instaurazione (4, e si ipotizzò che avesse legami doppi e tripli) ma inerzia verso reazioni di addizione e subire reazioni di sostituzione (scopero tramite il bromo molecolare che, nelle altre molecole cicliche il colore svanisce subito perchè avviene la sostituzione nucleofila, mentre il benzene rimane colorato per molto e non si verifica la sostituzione).

Per verificare la stabilità considero il calore di idroalogenazione.

Grado di stabilizzazione: 36