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INTESI DEGLI ALCOSSIDIPer
sintetizzare gli alcossidi, si sfrutta la reazione di ossidoriduzione, ponendo a reagire l’alcol con uno ionemetallico (ad esempio il sodio metallico).R−OH+Na→ R−O Na +1/2 H− + 2Il sodio si ossida in quanto il numero id ossidazione aumenta (da 0 a +1), e l’idrogeno si riduce in quandodiminuisce il suo numero di ossidazione (da +1 a 0). Questa reazione sviluppa calore.(Se si vuole fare l’alcossido di sodio si usa il sodio metallico, se si vuole preparare l’alcossido di potassio si usail potassio metallico).In entrambe le reazioni seguenti l’OH funge da gruppo uscente, portandosi dietro gli elettroni del legamecarbonio-ossigeno.REAZIONE DI SOSTITUZIONEUn alcol non può subire una reazione di sostituzione nucleofila perché possiede un cattivo gruppo uscenteOH in quanto base coniugata di un acido debole, quindi è fortemente basico, che non può essere sostituito daun nucleofilo.Unalcol è però in grado di subire una reazione di sostituzione nucleofila se il suo gruppo OH viene trasformato in un gruppo che è una base più debole, e quindi un miglior gruppo uscente. Un modo per trasformare un gruppo OH in una base più debole è quello di protonarlo con un acido forte; la protonazione infatti permette all'ossigeno di legare un ulteriore idrogeno, formando una carica positiva su di esso. La reazione di sostituzione è lenta e richiede calore per aver luogo in tempi ragionevoli. L'ossigeno, ora, è una specie elettron-attrattore e non può richiamare il doppietto dal legame OH in quanto si tornerebbe indietro, ma richiama gli elettroni di legame con il carbonio → si forma un carbocatione, con liberazione di acqua. Il carbocatione reagirà con l'anione derivante dall'acido debole (quindi il nucleofilo) formando un alogenuro alchilico. Ciò che differenzia la reazione tra glialcoli primari, secondari e terziari, è il meccanismo. Con un alcol terziario avremmo una protonazione dell'ossidrile (il primo passaggio). Dopodiché esce il gruppo uscente e poi il carbocatione attacca l'alogenuro. In questo caso la reazione è una S1, e se l'alcol terziario fosse un alcol chirale otterremo la racemizzazione del prodotto, perché il carbocatione è planare, perde la sua chiralità, e in questo modo l'alogenuro può attaccare sia da una parte che dall'altra formando i due enantiomeri. Se l'alcol è primario, l'acqua non riesce a staccarsi, in quanto si formerebbe un carbocatione molto instabile. Infatti la rottura del legame C-O richiede troppa energia di attivazione. Di conseguenza la reazione procede con meccanismo S2; si può avere inversione di configurazione. Se l'alcol fosse secondario può avvenire sia S1 sia S2.
REAZIONE DI DISIDRATAZIONE
Un alcol
può subire una reazione di eliminazione e, perdendo un OH da un carbonio α ed un H da un carbonio adiacente β, forma un alchene. Nell'insieme, questo equivale all'eliminazione di una molecola d'acqua. La perdita di acqua da un alcol è detta disidratazione. La disidratazione degli alcoli, come la deidroalogenazione, è una reazione di β-eliminazione, ed avviene esclusivamente in presenza di acidi forti (cioè con catalisi acida). Gli acidi utilizzati sono l'acido solforico (H2SO4) e l'acido fosforico (H3PO4), perché le basi coniugate HSO4- e H2PO4- non sono dei buoni nucleofili, e quindi non sono in grado di attaccare il carbocatione. Loro quindi sono dei semplici donatori di protoni, che vanno a protonare l'ossidrile, ma una volta che l'OH protonato si allontana, e si forma il carbocatione. Una base presente nella miscela di reazione strappa un protone al carbocatione (precisamente al carbonio α), formando l'alchene desiderato.carbonio β, quello adiacente al carbonio positivo) generando un alchene. Se abbiamo un alcol con più carboni β si potranno formare più alcheni, formando prevalentemente i più sostituiti→ questa reazione segue la regioselettività e la regola di Zaitsev. Queste reazioni decorrono con meccanismo E1. Per un alcol primario, invece, la reazione decorre con meccanismo E2.
48OSSIDAZIONE
Gli alcoli possono essere ossidati, trasformandoli in un nuovo gruppo funzionale nel quale: il numero di legami C−H diminuisce ed il numero dei C−O aumenta. Se abbiamo un alcol primario e lo ossidiamo, otterremo un'aldeide. Le aldeidi sono delle specie chimiche molto facilmente ossidabili, trasformandosi a loro volta in acido carbossilico. (vediamo che il carbonio nell'aldeide forma due legami con l'ossigeno, e nell'acido carbossilico tre). L'alcol secondario viene ossidato a chetone→ si ferma qui perché il carbonio forma 4 legami.
e se si volesse ossidare nuovamente dovrebbe rompersi un legame carbonio-carbonio (non è più un'ossidazione di un atomo di carbonio che porta l'ossidrile, bensì sarebbe una reazione di combustione ossidando tutta la molecola). L'alcol terziario non dà nessuna reazione. Perché l'alcol terziario, ha il carbonio che porta il gruppo ossidrile, non è legato all'idrogeno, quindi non ha legami C-H da poter perdere per sostituire con il legame dell'ossigeno. L'ossidazione di alcoli a composti carbonilici viene fatta in genere con ossidanti del Cr(VI) che viene ridotto a Cr(III), quindi come CrO3, Na2Cr2O7 e K2Cr2O7 che sono ossidanti forti, non selettivi usati in genere soluzioni acquose acide (H2SO4 + H2O). L'ossidazione di un alcol primario può facilmente essere fermata ad aldeide se viene usato un altro ossidante indicato con la sigla PCC, che sta per piridinio clorocromato.Il quale è un reattivo ossidante più debole ed è in grado di ossidare gli alcoli primari ad aldeide. Il PCC è dato da un cromo con numero di ossidazione +6, legato a tre atomi di ossigeno e un cloro (questo dà lo ione clorocromato). Il controione, quindi il catione, è una molecola che si chiama piridina, una base debole che fa parte della famiglia eterociclici aromatici (eterociclo→ anello in cui non tutti li atomi sono carboni, ma c'è un eteroatomo come l'azoto). Lo ione piridinio è quando la piridina viene protonata e quindi dona il suo doppietto ad un H+, formando il catione piridinio. Il PCC è solubile in diclorometano (CHCl2). Reazioni Tioli Il zolfo è più grande dell'ossigeno e quindi la carica negativa dello ione tiolato è diffusa su un volume maggiore rendendo questa specie più stabile dello ione alcossido. Ricordiamo che quanto più stabile la base, tanto piùforte il suo acido coniugato. Perciò, i tioli sono acidi più forti degli alcoli e gli ioni tiolato sono basipiù deboli degli ioni alcossido.
Se facessimo reagire un tiolo con una base forte, tipo NaOH, esso sarà spostato completamente verso destra, in quanto l’acqua è un acido più debole del tiolo.
OSSIDAZIONE
Una delle caratteristiche peculiari dei tioli, è quella di essere facilmente ossidabile a disolfuro. I disolfuri sono delle molecole che contengono il legame S−S. Questa reazione è molto importante, perché l’amminoacido cisteina, se reagisce anche solo con ossigeno dà la Cistina caratterizzata dal ponte disolfuro.
La mietonina contiene un solfuro, oppure la S-adenosilmietonina dove lo zolfo oltre ad essere legato a due gruppi R lega un’ulteriore gruppo R diventando così positivo.
49Eteri
Gli eteri sono composti in cui un ossigeno è legato a due gruppi alchilici, hanno quindi formula
generaleR-O-R Se i due sostituenti alchilici sono uguali, l'etere si dice simmetrico. Se i due sostituenti alchilici sono diversi l'etere si dice asimmetrico. R-O-R R-O-R' etere simmetrico etere asimmetrico L'angolo di legame è di circa 110°. Un etere si può ottenere da una reazione di condensazione (disidratazione) tra due alcoli. Cioè una reazione dove si uniscono due molecole mediante l'eliminazione di una molecola di acqua.
Nomenclatura N': Omenclatura D USO I nomi d'uso degli eteri è formato dai nomi dei sostituenti R (in ordine alfabetico) seguiti dalla parola "etere".
N IUPAC: Omenclatura In questo caso un etere è un alcano con un sostituente RO. Il nome del sostituente RO si ottiene sostituendo il suffisso "-ile" con il suffisso "-ossi". Per gli eteri cliclici, la nomenclatura IUPAC, non deriva dall'alcano corrispondente ma dal
composto eterociclico aromatico corrispondente. Tetraidro significa che ad una certa molecola abbiamo addizionato 4 atomi di idrogeno. Quindi questo è un furano a cui sono stati legati 4 idrogeni in più.
Epossidi o (ossirani) sono eteri ciclici a tre termini. L'angolo C-C negli epossidi è di circa 60°, molto distante dalla geometria tetraedrica ottimale (109,5°). Ciò rende gli epossidi molto più reattivi dei normali eteri. L'anello eterociclico a tre termini si chiama ossirano, o "epossietano" perché ha due atomi di carbonio, o "etene ossido" o "ossido di etilene" → il nome d'uso di un epossido deriva dal nome d'uso dell'alchene, preceduto da "ossido di", come se l'atomo di ossigeno avesse preso il posto del legame π dell'alchene.
Struttura: L'ossigeno negli eteri ha la stessa geometria dell'ossigeno dell'acqua. Una molecola di
etere può essere considerata una molecola d'acqua in cui entrambi gli idrogeni sono sostituiti da gruppi alchilici. L'ossigeno è ibridato sp3.
Proprietà Fisiche e reattività
Gli eteri sono di fatto inerti, non reagiscono molto facilmente con i comuni reagenti organici. Se sono liquidi, sono spesso utilizzati come solventi (i solventi devono essere inerti!!).
Essendo gli eteri delle molecole dipolari (data dal legame carbonio-ossigeno), presentano così, una geometria "piegata", non riescono a creare delle interazioni dipolo-dipolo molto facilmente, a causa del loro ingombro sterico. Gli eteri non formano legami ad idrogeno intermolecolari e hanno quindi punti di ebollizione inferiori a quelli degli alcoli. Infatti gli eteri a basso peso molecolare sono in genere gas e liquidi molto volatili (e hanno anche la caratteristica di essere infiammabili). Hanno una bassa solubilità in acqua (8g/100g di acqua).
50Reaz
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