Chimica organica - riassunto completo

LUCE POLARIZZATA

chimico-fisiche e reattività diverse. Si possono separare con i metodi convenzionali.

COMPOSTI MESO (O MESOFORME)

Sono composti che hanno diversi stereocentri, ma sono otticamente inattivi (hanno un piano di simmetria interno).

Le strutture a e b sono speculari non sovrapponibili, mentre le c e d sono speculari, ma sovrapponibili (achirali).

5. isomeri orto, meta, para

quando attaccato all'anello c'è più di un sostituente si dice:

• Orto: Se i gruppi sono in posizione adiacente 1-2
• Meta: Se i gruppi sostituenti sono in posizione 1-3
• Para: Se i gruppi sono in posizione 1-4

Per assegnare i nomi, se il composto è complicato si usa la nomenclatura IUPAC.

BENZENE Formule limite di risonanza

Sistema pi-greco delocalizzato

Queste tre strutture indicano la stessa cosa, ma nessuna delle tre esiste.

Ogni C è un ibrido sp (triangolare planare). I tre doppi legami sono delocalizzati e coniugati.

Si dicono formule limite perché non descrivono la reale

energia) a stati eccitati (alta energia). Con le transizioni gli elettroni possono spostarsi sui diversi livelli energetici fornendo energia. Una proprietà dei sistemi coniugati è di avere elettroni di tipo pi-greco in orbitali delocalizzati (cromofori). I sistemi che contengono molti legami pi-greco delocalizzati, reagiscono maggiormente con la luce.

- Ultravioletto: energia più alta

- Rosso-violetto: percepita

- Infrarosso: energia più bassa

La luce visibile muove solo gli elettroni dei cromofori, ed infatti la maggior parte delle molecole organiche risulta bianche. Il colore viene aumentato dalla presenza di gruppi funzionali, detti auxocromi, con elettroni del tipo sigma.

6. gli alcoli

Gruppo funzionale: -OH

proprietà chimico-fisiche:

• Solubilità: buona solubilità in acqua per gli alcoli a basso peso molecolare (fino a 5 C); poi prevalenza effetti idrofobici. Buona solubilità in tutti i solventi organici.
• Punto di ebollizione:

più alto di quello degli alcani corrispondenti. Il punto di ebollizione aumentaall’aumentare di gruppi ossidrilici presenti nella molecola.

- Legami idrogeno:

- Legami dipolo-dipolo

CLASSIFICAZIONE ALCOLI

ALCOL ETILICO O ETANOLO

CH₃CH₂OH

Prodotto per fermentazione (patate, cereali, melasse).

L’alcol che si forma (6-10%) viene separato per distillazione insieme a piccole quantità di altri composti volatili eacqua, con cui forma un azeotropo.

Ulteriore frazionamento fornisce alcol puro al 96-97%.

L’alcol per uso non alimentare viene denaturato con aggiunta di sostanze colorate, amare o di odore sgradevole(piridina, toluene..) che non possono essere facilmente separate per distillazione, per evitare la distillazione illecitaa basso costo (monopolio).

REATTIVITA

ACIDITA E BASICITA DEGLI ALCOLI

Alcol e acqua sono “parenti”

Gli alcoli possono comportarsi in solo due modi:

1) Debolmente acido:

da acido debole a base forte! - +

L’acido reagisce con una

base forte, si rompe O-H e si forma RO e BH (equilibrio a sx)

Debolmente basico: Da una base debole ad un acido forte! L'acqua si comporta da base quando c'è un acido forte e il doppietto dell'ossigeno cede il doppietto formando loione idronio e la base correlata.

COSTANTI DI ACIDITA

Per strappare 1 protone ad un alcano devo usare un acido "inesistente".

PREPARAZIONE ALCOLI

Gli alcoli si ottengono da: oltre idratazione di alcheni e sostituzione nucleofila degli alogenuri alchilici (processi già visti negli altri capitoli)

SINTESI DI ALCHENI (ELIMINAZIONE)

Quando l'alcol ha 1 solo C adiacente con 1 H ha il requisito fondamentale tipico della reazione di eliminazione. C'è il problema della selettività. L'H si può eliminare da 2 posizioni diverse ottenendo 2 alcheni, dei quali solo uno è il prodotto principale perché più sostituito. L'acqua viene eliminata (disidratazione)

• Il C con l'OH è elettrofilo e gli elettroni sono attaccati da nucleofili.
• L'OH se ne va e il C forma un nuovo substrato (alogenuro alchilico). Reazione caratteristica del ciclo di Krebs.
• Nelle reazioni di sostituzione il gruppo OH è un cattivo gruppo uscente; allora protono l'alcol (fa la base) e miglioro il gruppo uscente perché se ne va una molecola di H2O.
• Per protonare occorre ambiente acido.
• Il gruppo OH si può trasformare in gruppi uscenti più efficienti, come con l'uso del fosfato, caratterizzato da basse energie di attivazione.
• Ottimi gruppi uscenti sono anche difosfato e tosilato.
• In natura la cellula non fa avvenire la sostituzione, ma la fosforilazione, facilitata dal punto di vista termodinamico.

• 3(alcol chirale sp perché inserisco 2 H sul C ex carbonilico facendolo diventare sp) parto sempre

da aldeidi o chetoni che sono più ossidati.Posso partire anche da composti carbossilici, come acidi o esterii migliori riducenti sono:

1. H₂/cat (H₂ gas che si usa come catalizzatore metallico)
2. Idruri (H₂ in forma di H^-): NaBH₄; LiAlH₄; BH₃
3. Metalli /H₂ nello stato =0
4. Sistemi enzimatici: vantaggio di essere preferite alle reazioni che utilizzano reagenti non naturali perché si evita la contaminazione degli alimenti e sono stereoselettivi, ossia l’alcol chirale esiste nei 2 enantiomeri (R, S). gli enzimi preferiscono solo un enantiomero.

OSSIDAZIONI

• ad ottenere aldeidi e poi acidi carbossilici
• ad ottenere chetoni (R possono essere uguali o diversi)
• manca H per cui non si può fare l’eliminazione del C (non si ossidano)

I migliori ossidanti sono:

1. Sali dei metalli: Na₂Cr₂O₇; KMnO₄; CrO₃
2. O₂ atmosferico è il più importante perché è un’ossidazione lenta e, nei cibi, è responsabile delle2 trasformazioni

di molti composti. Noi viviamo ossidandoci.

3) Enzimi ossidativi. Ad ogni passaggio dell'ossidazione devo togliere H e aggiungere O7.

i fenoli sono composti in cui il gruppo -OH è direttamente attaccato ad un anello aromatico.

- Sono al secondo posto come acidità dopo gli acidi carbossilici.

- Hanno una Ka (riferita alla reazione di dissociazione O-H) pari a 10.

Molto spesso si fa il sale di un fenolo (fenato di sodio o fenossido di sodio).

Per gli alcani, durante la dissociazione del metallo la reazione è spostata verso sinistra; mentre per i fenoli la reazione è facilitata perché quando si forma lo ione fenato, questo è stabilizzato per risonanza.

I gruppi presenti sull'anello influiscono sull'acidità facendola aumentare. La carica negativa non è solo sull'ossigeno, ma si delocalizza su tutta la molecola e questo è fattore di stabilità.

INERZIA DEL LEGAME C-O. I fenoli, a differenza degli alcoli, non

subiscono reazioni di sostituzione e di eliminazione. Posso protonare il fenolo, ottenendo lo ione ossonio ma la rottura è fortemente sfavorita. La carica positiva è su un C sp e la reazione di addizione la ottengo rompendo l'aromaticità.

REAZIONI DEL GRUPPO OH

FORMAZIONE DI ESTERI

Trattando con anidridi o cloruro aciclico, ottengo gli esteri. Varia 1 H e si attacca CO-R. Tale reazione derivatizza l'OH e rende il fenolo meno volatile.

FORMAZIONE DI ETERRI

Il fenolo si comporta da acido ed il fenossido può fare il nucleofilo, formando l'etere (aggiungendo alogenuro alchilico)

FENOLI E POLIFENOLI

I fenoli, ma soprattutto i polifenoli (diversi gruppi -OH attaccati) subiscono reazioni di ossidazione facili e reversibili. Durante l'ossidazione l'anello è molto delocalizzato ma non è più aromatico. I composti che si ottengono sono i chinoni (non aromatici e colorati). Il meccanismo della reazione è di solito radicalico.