Chimica organica - riassunto completo

CHIMICA ORGANICA INTRODUZIONE E GRUPPI FUNZIONALI

I concetti importanti e basilari delle molecole organiche:

- Atomo di C: mattone ideale per la costruzione di molecole organiche

- Altri elementi: H, O, N, P, S e altri in minore quantità (Na, K, Cl, Fe, Mg, Ca e microelementi)

Le molecole e i composti che si formano in chimica organica sono vari, complessi e devono avere capacità di

mutare, rompere e creare legami, perché gli organismi devono, crescere, riprodursi, morire.

PERCHE IL CARBONIO?

a. È relativamente abbondante (in natura ci sono atomi più abbondanti: N, H…)

b. Può formare fino a 4 legami covalenti stabiliti

c. Può scegliere varie ibridazione e quindi varie geometrie

d. È di elettronegatività intermedia quindi forma sia composti polari che apolari.

e. Il legame C-C è forte (ma non troppo altrimenti sarebbe dannoso perché diverrebbe complicato formare e

rompere i legami per la produzione di nuovi organismi o la loro morte), ed è l’unico elemento che può formare

lunghe catene, anelli, ecc.

MOLECOLE ORGANICHE

→

Proteine ammine, acidi, ammidi, tioli…

 →

Lipidi acidi carbossilici, alcoli, esteri…

 →

Micronutrienti vitamine, polifenoli…

 →

Additivi e residui composti polifunzionali (conservanti, coloranti, antiossidanti…) clorofilla

 →

Materie plastiche alcani, alcheni, idrocarburi aromatici

 →

Carboidrati aldeidi, chetoni, acetali…

 →

Aromi alcoli, aldeidi, esteri…



GRUPPI FUNZIONALI

- Sono i siti coinvolti nelle reazioni chimiche e, indipendentemente dal composto in cui sono presenti, vanno

incontro allo stesso tipo di reazioni chimiche

- Determinano, in larga misura, le proprietà fisiche di un composto

- Sono le unità in base alle quali i composti organici sono classificati in famiglie

- Servono per assegnare il nome ai composti organici

1. ALCOLI 3

Il gruppo funzionale tipico è -OH (ossidrilico) legato ad un atomo di C tetraedrico (ibridato sp ).

Gli alcoli hanno buona solubilità in acqua per quelli a basso peso molecolare (fino a 5 C ca.); poi hanno

prevalentemente effetti idrofobici.

Hanno anche buona solubilità in solventi organici.

Hanno un punto di ebollizione più alto rispetto agli alcani

corrispondenti e aumenta all’aumentare del numero di gruppi

ossidrilici presenti nella molecola.

In base al numero di atomi di C legati al C che porta il gruppo -OH

si distinguono in primari, secondari e terziari.

Le formule riportate a fianco sono formule di struttura concise o condensate.

2. AMMINE 3

Il gruppo funzionale caratteristico è il gruppo amminico, costituito da un atomo di azoto ibridato sp legato a

uno (ammina primaria), due (ammina secondaria), o tre (ammina terziaria) atomi di C.

3. ALDEIDI E CHETONI

Contengono un gruppo carbonilico (C=O).

Sono normalmente composti polari, con punto di ebollizione più basso dei corrispondenti alcoli e acidi carbossili e

più alti degli idrocarburi corrispondenti.

In un’aldeide il C carbonilico è legato ad almeno un atomo di H. nella formaldeide (aldeide più semplice) CH O il

2

gruppo carbonilico è legato a due atomi di H.

Nel chetone un gruppo carbonilico è legato a due altri atomi di C.

4. ACIDI CARBOSSILICI

Contengono il gruppo -COOH (carbossilico: carbonile + ossidrile)

Forma molecole polari, che formano legami H.

Le molecole hanno normalmente solubilità vicina o superiore a quella degli alcoli corrispondenti; i primi termini

sono solubili in acqua.

Sono abbastanza solubili in eteri, benzene e alcoli e il loro punto di ebollizione è elevato a causa dei legami H.

RIPASSO ACIDI E BASI

Acidi e basi secondo Arrhenius;

 +

un acido è una sostanza che, sciolta in acqua, produce H , mentre una base è una sostanza che sciolta in acqua

-

produce OH . +

È stato in seguito dimostrato che lo ione H non esiste, ma reagisce con una molecola di acqua formando lo

+

ione idronio H O .

3

La definizione di Arrhenius non è adatta per le reazioni acido-base in soluzioni non acquose.

Acidi e basi secondo Bronsted e Lowry:

 un acido è una sostanza che dona un protone ad una base che accetta un protone, quindi una reazione

acido-base è una reazione di trasferimento di un protone.

Ogni coppia di molecole o ioni formata da specie, che possono essere

intercorvertite attraverso il trasferimento di un protone, è detta

coppia coniugata acido-base.

Quando un acido cede il protone si trasforma nella sua base

coniugata e quando una base accetta un protone si trasforma nel suo acido coniugato.

1. Un acido può essere una specie carica positivamente, neutra o carica negativamente.

+ 4-

Es. H O ; H CO ; H PO

3 2 3 2

2. Una base può essere carica negativamente o neutra.

-

Es. Cl ; NH 3

3. Gli acidi possono essere classificati come monoprotici (HCL, HNO e CH COOH), diprotici (H SO ; H CO ) e

3 3 2 4 2 3

triprotici (H PO ) in base al numero di protoni che possono cedere.

3 4

4. Diverse molecole e ioni possono comportarsi sia come basi che come acidi.

3- 32-

Es. lo ione bicarbonato HCO che può cedere un protone comportandosi da acido e formando CO ; o acquistare

un protone comportandosi da base e formando H CO

2 3

5. Esiste una relazione inversa tra la forza di un acido e la forza della sua base coniugata: più forte sarà l’acido

e più debole sarà la sua base coniugata.

FORZA DI UN ACIDO O DI UNA BASE

Un acido forte o una base forte sono specie chimiche che si ionizzano completamente in soluzione acquosa.

Un acido debole o un base debole sono specie chimiche che in soluzione acquosa si ionizzano parzialmente.

L’equazione per la ionizzazione di un acido debole (HA) in acqua e la costante di acidità K , per questo equilibrio,

a

sono: +¿ ¿

H O

3

¿

−¿

↔ - +

HA + H O A + H O K = K [H O] =

2 3 a eq 2 ¿

A

¿

¿

¿

POSIZIONE DELL’EQUILIBRIO IN UNA REAZIONE ACIDO-BASE

1- Si devono identificare i due acidi che prendono parte all’equilibrio

2- Si determina quale acido è più forte e quale è più debole

3- Si identifica la base più forte e quella più debole in ciascun equilibrio, tenendo presente che l’acido più forte

forma la base coniugata più debole e l’acido più debole forma la base coniugata più forte

4- L’acido più forte e la base più forte reagiscono per dare l’acido più debole e la base più debole e l’equilibrio

viene spostato verso l’acido e la base più deboli

RELAZIONE TRA STRUTTURA MOLECOLARE E ACIDITA

-

La stabilità dell’anione A può essere compresa prendendo in considerazione:

a) Elettronegatività dell’atomo legato ad H:

quanto più alta è l’elettronegatività di un atomo, tanto maggiore è la sua capacità di stabilizzare una carica

negativa. -

Maggiore è la l’elettronegatività di A, maggiore è la stabilità dell’anione A e quindi maggiore è la forza

dell’acido HA.

b) Risonanza e delocalizzazione della carica in A

Gli acidi carbossilici sono acidi deboli i cui valori di pK vanno tra 4 e 5.

a

I valori di pK della maggior parte degli alcoli invece sono compresi tra 15 e 18.

a

Più stabile è l’anione è più l’equilibrio è spostato verso destra e più acido è il composto.

Grazie alla delocalizzazione della carica, un anione carbossilico è più stabile dello ione alcossido e per questo

l’equilibrio di dissociazione è più spostato verso destra e un acido carbossilico è più acido di un alcol.

c) Effetto induttivo:

Attrazione della densità elettronica del legame HA… oppure la polarizzazione della densità elettronica de

legame generata da un atomo più elettronegativo adiacente.

Un effetto induttivo che delocalizza la carica di uno ione determina la stabilizzazione dello ione.

A causa della maggiore stabilità l’equilibrio si sposta verso destra e quindi l’acido è più forte.

-

d) Delocalizzazione della carica in A e la sua estensione:

più è stabile l’anione della base coniugata e maggiore sarà l’acidità dell’acido (tanto più grande p il volume

dell’anione su cui è delocalizzata la carica negativa e tanto più esso sarà stabile).

1. Per gli elementi dei gruppi principali, il raggio atomico aumenta scendendo lungo un gruppo e diminuisce

procedendo lungo un periodo della tavola periodica

2. Gli anioni possiedono un raggio (ionico) maggiore di quello dell’atomo da cui derivano.

RIPASSO ORBITALI e IBRIDAZIONE

Gli elettroni sono confinati in livelli principali di energia, o gusci.

I gusci elettronici sono identificati da numeri (1,2,3,4…) da quello più

interno a quello più esterno

I gusci sono suddivisi in sottogusci designati dalle lettere s, p, d, f e gli

elettroni sono raggruppati in orbitali.

L’orbitale è una regione dello spazio che può contenere due elettroni. Nella

chimica organica ci interessano gli orbitali s e p.

Gli elettroni del guscio più esterno sono detti elettroni di valenza e il livello energetico in cui essi si trovano è

chiamato guscio di valenza. 2 2 3

Il C ha una configurazione elettronica 1s 2s 2p e quindi ha 4 elettroni di valenza, che possono ibridarsi.

3

IBRIDAZIONE Sp

Geometria di un tetraedro (acqua, metano) formato dall’unione di quattro regione di densità elettronica con

3

angoli di 109°. I lobi più piccoli di ciascun orbitale sp sono coperti dai lobi più grandi.

2

IBRIDAZIONE Sp

Forma trigonale planare (formaldeide CH O ed etilene C H ) formata da tre regioni di densità elettronica con

2 2 4 2

angoli di 120°. L’orbitale atomico 2p non è ibridato ed è perpendicolare ai tre orbitali ibridi sp .

IBRIDAZIONE Sp

Forma lineare (acetilene C H e CO ) una regione con densità elettronica, che alla massima distanza reciproca,

2 2 2

allineati su un asse passante per l’atomo centrale si trovano ad un angolo di 180°. Un singolo orbitale ibrido

formato da due lobi di diversa grandezza.

USO DEGLI ORBITALI IBRIDI NELLA FORMAZIONE DEI LEGAMI COVALENTI

3

Gli orbitali del tetraedro (sp ) sono adatti a formare legami quando l’atomo è circondato da 4 nuvole elettroniche

(siano esse elettroni di legame o doppietti di non legame)

Gli orbitali trigonali planari (sp )sono adatti a formare legami quando l’atomo è circondato da 3 nuvole elettroniche

2

(siano elettroni di legame o doppietti di non legame.

Si possono così formare dei legami covalenti sigma e 1 solo legame covalente pi greco.

Il legame pi greco non è centrato sull’asse di legame, ma è posizionato sulla zona sopra e sotto il piano individuato

dai legami sigma. Etilene

Gli orbitali lineari sp sono adatti a formare legami quando l’atomo è circondato da 2 nuvole elettroniche (siano

esse elettroni di legame o doppietti di non legame)

si possono così formare dei legami covalenti sigma e 2 legami covalenti pi greco.

Questi legami non sono centrati sull’asse di legame, ma nella zona sopra-sotto e davanti-dietro rispetto all’asse di

legame sigma.

1. Gli alcani

Sono idrocarburi saturi, ovvero contengono solo atomi di C e H (idrocarburi), uniti solo da legami semplici C-C.

Ciascun C ha il numero massimo di atomi di H a esso legati (saturi).

Gli atomi di un alcano fanno parte di molecole aperte. Essi sono anche conosciuti come idrocarburi alifatici,

poiché le proprietà chimico-fisiche dei membri a più alto peso molecolare somigliano a quelle delle molecole con

lunghe catene carboniose, come i grassi (dal greco: aleiphar = grasso/olio) 3

Il capostipite degli alcani è il metano, la cui geometria è tetraedrica, ossia ogni C è un ibrido sp gli angoli di

legame H-C-H sono di 109°C (anche negli omologhi

superiori più complessi)

(met = 1; et = 2; prop = 3; but = 4) Formula di struttura a linee e angoli. Ad

ogni estremità è presente un gruppo -CH 3

Gli alcani sono molecole flessibili, che si possono

ripiegare nello spazio in modo diverso.

Più allungo la catena e più assume una forma a zig-zag perché gli angoli del tetraedro sono ottusi.

Tutte le valenze sono sempre saturate da H. ALCANI

RAMIFICATI

Sono molecole concatenate in diversi modi per ottenere molecole differenti.

Alla stessa formula bruta (C H ) possono corrispondere diverse formule di struttura.

n 2n+2

Tale fenomeno si verifica a partire dal butano, si chiama isomeria e riguarda sia gli alcani aperti che quelli ciclici.

L’n-butano e l’isobutano sono isomeri costituzionali, ossia la loro isomeria

dipende solo dalla diversa concatenazione (connettività) degli atomi di C

Il pentano ha tre isomeri, uno lineare e due ramificati.

Più aumenta il numero di atomi di C e maggiore è il numero di isomeri possibili.

Un isomero ha proprietà chimico-fisiche diverse dalla molecola di partenze a da un altro generico isomero.

ALCANI CICLICI

Si formano a partire da 3 atomi di C.

Le molecole a 5-6 termini hanno la massima stabilità perché i loro angoli interni assomigliano molto a quelli di un

tetraedro:

- Per i composti ciclici a pochi termini: il composto è “costretto” ad assumere un anglo inferiore a 109°

- Per i composti ciclici a molti termini: è difficile che la lunga catena si chiuda poiché le estremità sono molto

lontane.

I cicloalcani contengono due H in meno rispetto agli alcani di partenza perché vengono persi per la chiusura

dell’anello. C H

Formula esano: 6 14

C H

Formula cicloesano: 6 12

Per assegnare il nome ai cicloalcani, occorre premettere al nome del corrispondente idrocarburo a catena aperta il

prefisso ciclo- ed indicare ogni sostituente sull’anello.

Se ci sono più di un sostituente occorre numerare l’anello partendo dal sostituente di ordine alfabetico più basso.

Me = gruppo metile

GRUPPI ALCHILICI

Sono frammenti di molecole che hanno la struttura dell’alcano a cui è stato tolto 1 atomo di H

Anche i gruppi alchilici presentano isomeria.

Nella stessa molecola possono esserci +

gruppi alchilici

nella nomenclatura dall’alcano al gruppo alchilico si

perde il suffisso -ano dell’alcano e si sostituisce con il suffisso -ile

Tutte le clorofille hanno la stessa struttura, varia solo R. in questo modo si ottiene la clorofilla A, B, C.

CLASSIFICAZIONE ATOMI DI C e H

Un atomo di C può essere classificato in:

- C primario: legato ad 1 gruppo alchilico e 3

H

- C secondario: legato a 2 gruppi alchilici e 2

H

- C terziario: legato a 1 gruppo alchilico e 3 H

- C quaternario: legato a 4 gruppi alchilici e nessun H

Allo stesso modo si classificano gli H:

primari, secondari e terziari.

Dove per H primario si intende H legato ad un

C primario. Non esiste H quaternario perché al C quaternario non sono

legati H e lo stesso vale per i gruppi funzionali.

NOMENCLATURA DEGLI ALCANI

1) Il nome generale di un idrocarburo saturo a catena aperta è alcano

2) Per idrocarburi a catena ramificata si individua la catena più lunga di atomi di C, la quale darà il nome base al

composto, ovvero sarà la radice del nome

3) Si assegna nome e numero ai sostituenti.

Il numero indica l’atomo di C della catena base al quale il sostituente è attaccato.

Si deve numerare in modo che ai C che portano i sostituenti vengano attribuiti i numeri più bassi possibili.

4) Se c’è solo 1 sostituente, si numera la catena in modo che esso abbia il n° più basso possibile.

5) Se lo stesso sostituente capita più di una volta, si deve indicare il numero di ciascun C della catena base al

quale il sostituente è legato e poi il numero di volte che il sostituente appare, indicato dai prefissi di, tri,

tetra... (questi prefissi non contano ai fini dell’ordine alfabetico)

6) Se i sostituenti sono diversi, elencarli in ordine alfabetico e numerare la catena dall’estremità che consente di

dare il numero più basso al sostituente indicato per primo.

GRUPPI FUNZIONALI

Tutte le molecole organiche sono formate da uno scheletro di C, in cui 1 o più atomi di h sono sostituiti da:

- Atomi gruppi

- Gruppi di atomi funzionali

I gruppi funzionali possono contenere legami multipli, o altri atomi diversi dal C, che in chimica organica vengono

detti eteroatomi.

Gli eteroatomi possono essere uno o più di uno.

Una molecola organica può contenere un solo gruppo funzionale, e in questo caso il gruppo caratterizza la

classe a cui la molecola appartiene e ne determina la reattività chimica.

Generalmente però le molecole organiche contengono più gruppi funzionali, ognuno con la sua reattività.

STRUTTURA TRIDIMENSIONALE DELLE MOLECOLE:

ANALISI CONFORMAZIONALE

Le proprietà di una molecola dipendono dalla forma.

CONFORMERO:

una delle diverse forme (conformazioni) assunte da una molecola nello spazio per rotazione attorno ai suoi

legami semplici.

- Le diverse conformazioni che una molecola può assumere differiscono fra loro per il contenuto energetico.

- È importante sapere la conformazione preferita della molecola. Ad esempio gli enzimi distinguono le diverse

forme delle molecole, le selezionano e le “infilano” nel sito appropriato in base alla struttura generale e alla

conformazione per determinare la reattività della molecola.

CONFORMAZIONE ALCANI

Con due o più at