Relazioni laboratorio Chimica fisica 1

T C

=171,5°

eut Lega (61% Sn) (196+175)

61 Sn

T C

= =185,5°

sol 2

61 Sn

T C

=171,5°

eut

Nella lega 7 al 55% di Sn si dovrebbero teoricamente verificare 2 transizioni ma risulta

avvenire una sola transizione (quella eutettica), al contrario nella lega numero 8 al 61% di

Sn (concentrazione vicinissima a quella eutettica) si verificano 2 transizioni invece che

una; perciò si deduce che i due campioni potrebbero essere stati inverti. 6

Lega (75% Sn)

Lega (65% Sn) (214,7+174)

(199,7+172,5) 75 Sn

65 Sn T ° C

T °C = =194,3

= =186 sol

sol 2

2 75 Sn

65 Sn T C

T ° C =171,5°

=171,5 eut

eut Lega (95% Sn)

Lega (85% Sn) 218,5+ 176

( ) 218,5+ 181

( )

85 Sn

T C

= =197,25° 95 Sn

T C

= =199,75°

sol 2 sol 2 7

85 Sn 95 Sn

T ° C T ° C

=171.5 =167.7

eut eut 8

Dall’analisi di tutte le leghe è risultato un errore sistematico nella registrazione delle

temperature in decremento nel tempo di 10/12 °C.

Si riporta in seguito sul diagramma di stato Sn-Pb i valori corretti delle transizioni ottenuti.

Le transizioni eutettiche di tutte le leghe esaminate risultano essere abbastanza coerenti

con i dati teorici; mentre le temperature di transizione successive risultano essere

leggermente sfalsate ciò potrebbe essere dovuto al fatto che durante l’uso le leghe

vengono tenute all’aria verificandosi la formazione di ossidi di piombo e di stagno che ne

modificano quindi la composizione, variandone le relativa temperature di

fusione/solidificazione. 9

PILA (misure di forza elettromotrice)

Attraverso misure elettrodiche di una pila campione si andrà a studiare l’andamento di

forza elettromotrice al variare della temperatura e a ricavare l’andamento delle grandezze

termodinamiche coinvolte nella reazione.

(energia libera di Gibbs, entropia ed entalpia della reazione chimica della pila campione)

La pila usata è la pila Weston scelta per le seguenti qualità:

-molto stabile al variare della temperatura;

-arriva velocemente all’equilibrio.

Il sistema è costituito da un tubo ad H, in cui risiedono soluzioni di solfato di cadmio,

amalgama mercurio-cadmio, cristalli di solfato di cadmio, solfato di mercurio e mercurio

metallico. Gli elettrodi sono di platino.

Le due semicelle sono costituite

rispettivamente:

- Catodo a mercurio sotto forma di

solfato che si ossida a mercurio

metallico;

- Anodo ad amalgama mercurio-

cadmio metallico che si ossida a

solfato di cadmio;

- una soluzione di solfati comune

a entrambi i bracci del sistema

che funge da ponte salino.

Le semi reazioni sono:

All’catodo −2

⇄ 2 Hg+ SO

−¿ 4

¿

H g SO e

( ) +2

2 4

Il mercurio si riduce da +1 a 0

All’anodo −¿

−2 ¿

⇄

Cd+ SO Cd SO e

+2

4 4

Il cadmio di ossida da 0 a +2

L’attività del mercurio al catodo è unitaria, mentre all’anodo il cadmio è presente in attività

diversa da uno; proprio l’attività del Cd fa la differenza tra le varie pile Weston in

commercio.

La pila da noi usata ha una percentuale di Cd su Hg pari a 12,5%.

Il lavoro fatto da una pila è lavoro elettrico, dovuto alla differenza di potenziale che si

istaura tra catodo e anodo. 10

W ∆ Ψ

=c

el

( c = cariche erogate dalla pila; ΔΨ = differenza di potenziale. )

essendo la carica:

c=nF

( n = n° elettroni scambiati ; F = 96485 C ovvero Faraday carica di una mole di elettroni )

Si considera inoltre la forza elettromotrice (E) invece della differenza di potenziale

dato che E si misura a circuito aperto e mi indica il valore nominale della pila.

Sostituendo:

W =−nFE

el

Ipotizzando che ci sia solo lavoro elettrico si può scrivere la seguente equazione:

[ ]

dG=Vdp−SdT +W el '

rev, W =0 p=costate ; T =costate

Dato che si lavora a

Si può semplificare l’equazione:

[ ]

∆ G=W el '

rev , p , T , W =0

Andando a sostituire la definizione di lavoro elettrico ho:

[ ]

∆ G=−nFE '

rev , p , T ,W =0

Attraverso misure di forza elettromotrice a diverse temperature potrò studiare come varia

E in funzione di T, ricordando però che, dato che la pila lavora condizioni di irreversibilità,

dovrò lavorare in maniera reversibile ovvero attraverso continui stadi di equilibrio.

Quindi la variazione di E al variare della temperatura sarà:

∂ E ∂ ∆ G

( ) ( )

−nF =

∂T ∂ T

ricordando che la derivata di ΔG rispetto alla temperatura vale:

∂ ∆ G

( ) S

=−∆

∂T p

posso scrivere: ∂ E

( ) S

−nF =−∆

∂T

Per cui: 11

∂ E

( )

∆ S= nF

∂ T

L’ultima grandezza da studiare la ricavo attraverso l’equazione

[ ]

∆ G=∆ H ∆ S

−T T

[ ]

∆ H=∆ G+ T ∆ S T

Strumentazione usata

Pila Weston, Termoscriostato potenziometro collegato a un PC per l’acquisizione dati.

Si immerge la cella nel termocriostato si accende e si collega al computer per

l’acquisizione dati, si porta il sistema all’equilibrio termico e si inizia la misura.

Il computer registrerà due andamenti nel tempo una relativa alla variazione di temperatura

e una relativa alla forza elettromotrice della pila.

Partendo da una temperatura di 18,5 °C si imposta un decremento di temperatura di 0,5-

0,9 °C per step. Si effettuano 10 misure aspettando per ogni punto di arrivare all’equilibrio

termico ovvero quando la temperatura rimane costante.

Dopo 10 misure, la temperatura finale è circa 11 °C.

Elaborazione dati

Dall’acquisizione dei dati sperimentali si ottiene il seguente andamento di E vs t.

Si prendono i valori medi di temperatura e di

forza elettromotrice delle zone di equilibrio

termico (zone piatte Figura 1), necessarie per la

costruzione un nuovo grafico.

Figura 1.

Si riportano i valori di E contro le relative

temperature espresse in kelvin.

Effettuando il fitting della curva si ottiene

l’andamento della forza elettromotrice 12

Figura 2. Andamento della del potenziale

elettrico con la temperatura

della pila in funzione della temperatura.

Si va a ricavare(Tutti i dati ottenuti sono riportati in tabella 1) :

• ΔG ∆ G=−nFE

• ΔS

Attraverso il fitting ottenuto posso applicare la seguente equazione:

∂ E

( )

∆ S= nF

∂ T

Dato che: −5

E=1,0978−28,038∗10 T

Ovvero: 0 K

E V

=1,0978

- Intercetta  Forza elettromotrice estrapolata allo 0 K

∂ E

( ) −5 −1

V ∙ K

=−28,038∗10

- derivata  Coefficiente termico della pila ∂ T

∂ E

( ) −5

( )

∆ S= nF= ∙10 J

−28,038 ∗2∗96485=−54,1

∂ T

• ΔH ∆ H=∆ G+T ∆ S

T (K) E (V) ΔG (KJ) ΔH (KJ)

290,71 1,0163 -196,115 -211,8441 Tabella . G H calcolate a T

diverse.

290,01 1,0165 -196,154 -211,8452

289,32 1,0167 -196,193 -211,8463

288,63 1,0169 -196,231 -211,8476

287,95 1,0171 -196,270 -211,8491

287,25 1,0173 -196,308 -211,8499

286,55 1,0175 -196,347 -211,8508

285,87 1,0177 -196,386 -211,8525

285,08 1,0179 -196,424 -211,8481

284,18 1,0181 -196,463 -211,8381 13

Conclusioni

• La pila Weston è molto stabile con la temperatura poiché il suo coefficiente termico è

[ ]

−5

28,038∗10 K

=V /

molto piccolo

• La reazione della pila Weston varia poco, ma è comunque sfavorita, da una diminuzione

della temperatura ciò è evidenziato dalle grandezze termodinamiche che al decrescere

della temperatura aumentano:

ΔG aumenta con il decrescere della temperatura

284 K

∫ 290 K 285 K

∆ G=∆G KJ

−∆G =0,35

290 K

ΔH aumenta fino alla temperatura di 285,08 K, ma poi presenta una repentina deviazione

negativa

• la cinetica non è influenzata dalla temperatura

ΔS costante con la variazione temperatura.

∂ E

( )

∆ S= nF=−54,1 J

∂ T 14

Misure di conducibilità

vogliamo determinare la costate di dissociazione dell’acido acetico attraverso misure di

conducibilità

La conducibilità in una soluzione dipende dalla presenza di ioni in soluzione. +¿ ¿

H O

La soluzione in esame (acido acetico in soluzione acquosa) contiene ioni 3

−¿ ¿

C H CO O

provenienti dall’acqua e ioni provenienti dalla dissociazione dell’acido

3

acetico.

La conducibilità dipende dalla temperatura, per cui è un parametro che va controllato

durante misure di conducibilità , dalla concentrazione degli ioni presenti in soluzione e

1

dalla viscosità della soluzione.

Data la reazione

1 La conducibilità delle varie specie prese singolarmente dipende dalla temperatura perché essa influenza

la mobilità degli ioni. La mobilità complessiva di una soluzione è data dalla somma delle singole mobilità

degli ioni (legge dell’indipendente mobilità degli ioni o legge di kohlrausch) . In genere gli ioni più sono

+¿ ¿

H O

piccoli maggiore è la loro mobilità, fa eccezione lo ione che in soluzione acquosa risulta essere il

3

più conduttore in assoluto. Tale fenomeno è stato spiegato da un modello che afferma che non è lo ione a

+¿

¿

H

muoversi nella soluzione, ma si innesca un meccanismo per cui gli vengono ceduti tra le molecole

+¿ ¿

H O

d’acqua con un meccanismo a catena di formazione e distruzione di ioni con un risultato di

3

mobilità della carica straordinariamente elevata. 15

−¿ ¿

H COO

+¿+C 3 ¿

⇄

C H COOH H O H O

+

3 2 3

c 1−α cα cα

( )

( α = grado di dissociazione, adimensionale).

La costante di dissociazione in funzione di α sarà: 2 2 2

c α cα

K = =

a 1−α

c 1−α

( )

−1

[ ]

K ∙l

=mol

a

La teoria di Ostwald che vale in condizioni di soluzioni diluite ci permette di scrive il grado

di dissociazione come: Λ

α = Λ 0

Λ

Λ

( = conducibilità equivalente; = conducibilità equiva