Relazioni laboratorio Chimica fisica 1

Relazioni laboratorio chimica fisica I

Docente: Prof.ssa A. Scipioni

Dip. Chimica Industriale

Gruppo 8

Sara Ragonesi

Esperienze

Sommario

• Diagramma di fase lega stagno piombo
• Pila (misure di forza elettromotrice)
• Misure di conducibilità
• Determinare la variazione di volume di una soluzione al variare della concentrazione di soluto
• Calorimetria
• Accumulatore

Diagramma di fase lega stagno piombo

Scopo dell’esperienza

Si analizzano diverse miscele binarie di stagno e piombo a composizione nota, al fine di determinare alcuni punti sul diagramma di stato solido-liquido.

Lo studio del diagramma di fase di miscele o soluzioni risulta essere più complicato di quello di una sostanza pura poiché aumentando il numero delle componenti il sistema non dipenderà solo da pressione e temperatura ma si aggiunge anche la variabile composizione: P, T, n_Sn, n_Pb, n₁, n_j, ...

La lega Sn-Pb in esame è una lega a due componenti, si hanno quindi 4 variabili, che possono essere facilmente semplificate usando la frazione massica di una delle due componenti, infatti essendo un sistema binario dando la composizione si ha immediatamente sia la frazione di piombo che quella di stagno.

I diagrammi più usati sono costruiti a pressione costante riportando la temperatura contro la frazione molare, in questo modo si evidenzia come variano le temperature di transizione al variare della composizione.

Dal diagramma di fase riportato in letteratura si individuano le zone di stabilità della lega:

• La zona di stabilità “L”: fase liquida di Sn e Pb fusi.
• 2 zone di stabilità dove coesistono fase liquida (Sn+Pb) in presenza del solvente solido, per solvente si intende la componente presente in maggiore quantità; nella parte sinistra del diagramma trovo la zona di stabilità “α+L” dove coesistono le specie fuse in presenza di piombo puro solido, a destra troviamo la zona “β+L” dove coesiste la fase liquida in presenza di stagno puro solido.
• 2 zone di stabilità distinte “α” e “β” dove prevale la fase solida pura rispettivamente di piombo e stagno.
• Zona di stabilità “α+β” dove è presente solo la miscela in fase solida di stagno e piombo.

Le temperature di fusione sono:

T_fus Pb = 327,5 °C, quando mi trovo sopra questa temperatura, T_fus della specie più altobollente, sono sicura di stare nella zona di stabilità del liquido.

Figura 1. Figura 2.

T_fus Sn = 231,96 °C.

T_eutettica = 183 °C. Questa temperatura è molto importante poiché ho la formazione dell’eutettico ovvero la miscela che corrisponde alla composizione di 61,9% in stagno alla quale la composizione del liquido e del solido sono identiche per cui il comportamento è come quello di una sostanza pura.

A seconda se mi trovo sopra o sotto la concentrazione eutettica si avrà un diverso andamento della temperatura di fusione, o solidificazione.

Prendendo come esempio una curva di raffreddamento con percentuale di piombo maggiore di quella eutettica si possono osservare i seguenti stadi:

Il fuso a temperatura >327°C cede calore all’ambiente abbassando la propria temperatura fino al raggiungimento della temperatura di solidificazione relativa a quella concentrazione, dove il componente presente in maggiore quantità inizia a solidificare; man mano che il solvente solidifica cambia la composizione della fase liquida e la temperatura scende, Figura 1 evidenziato in rosso andamento della temperatura e variazione della percentuale in peso di stagno nella fase liquida.

La temperatura continua a scendere fino al raggiungimento dell’eutettico dove sarà precipitato abbastanza solvente da aver raggiunto la composizione eutettica, ovvero quando la composizione relativa al componente che ha precipitato è uguale nella fase liquida e solida, la temperatura si mantiene costante, comportamento affine a quello di una sostanza pura, entrano in equilibrio entrambe specie, e inizierà a precipitare anche lo stagno, Figura 2 evidenziato in blu la percentuale in peso dello stagno nella fase solida, fino a quando tutto il fuso sarà solidificato.

Per poter costruire con una certa affidabilità tutto il diagramma di stato si ha bisogno di un numero abbastanza alto di leghe a composizioni diverse.

Esaminiamo in totale 12 leghe, 6 per gruppo, a diverse composizioni, cercando di esplorare tutto il campo di composizioni che va da piombo puro allo stagno puro.

Sfruttando la variazione di conducibilità elettrica di una resistenza, sensibile alla variazione di temperatura, si acquisiscono attraverso un computer che trasforma il segnale ricevuto dalle resistenze in variazione di temperatura nel tempo, curve di riscaldamento e di raffreddamento di 6 leghe a composizione diversa.

La fase di riscaldamento avviene all’interno di un forno che fornisce calore nel tempo e riscalda il sistema fino alla temperatura scelta di 400°C, temperatura alla quale tutta la lega sarà in fase liquida poiché la temperatura scelta è superiore alla temperatura di fusione del componente, il piombo, più altobollente; la fase di raffreddamento avviene estraendo il sistema dal forno e lasciandolo raffreddare all’aria.

Le curve di raffreddamento sono le più indicate per la determinazione delle temperature di transizione, poiché il raffreddamento avviene in modo spontaneo, random e non forzato. Mentre nella fase di riscaldamento, dal momento in cui siamo noi a fornire la rampa di temperatura, è più veloce.

Dall’acquisizione dei dati sperimentali si ottiene un grafico dell’andamento della temperatura contro il tempo; effettuando la derivata rispetto alla temperatura, grazie alla variazione di pendenza, si riescono ad evidenziare le zone di transizione.

Figura 3. In rosso la prima transizione, ho l’equilibrio tra fuso e solvente precipitato, la temperatura non si mantiene costante poiché c’è una continua variazione di composizione; in blu la transizione eutettica dove.

Nelle zone di transizione la temperatura eutettica si identifica facilmente poiché unica e sola, mentre per quanto riguarda la temperatura di prima solidificazione avendo un intervallo di temperature si sceglie come temperatura identificativa la media dell’intervallo.

Elaborazione dati

Si individuano attraverso la derivata le temperature di transizione:

Lega (55% Sn)

T_eut 55 Sn = 171,5°C.

Lega (61% Sn)

T_sol 61 Sn = (196+175) / 2 = 185,5°C.

T_eut 61 Sn = 171,5°C.

Nella lega 7 al 55% di Sn si dovrebbero teoricamente verificare 2 transizioni ma risulta avvenire una sola transizione, quella eutettica, al contrario nella lega numero 8 al 61% di Sn, concentrazione vicinissima a quella eutettica, si verificano 2 transizioni invece che una; perciò si deduce che i due campioni potrebbero essere stati invertiti.

Lega (75% Sn)

T_sol 75 Sn = (214,7+174) / 2 = 194,3°C.

T_eut 75 Sn = 171,5°C.

Lega (65% Sn)

T_sol 65 Sn = (199,7+172,5) / 2 = 186°C.

T_eut 65 Sn = 171,5°C.

Lega (95% Sn)

T_sol 95 Sn = (218,5+181) / 2 = 199,75°C.

T_eut 95 Sn = 167,7°C.

Lega (85% Sn)

T_sol 85 Sn = (218,5+176) / 2 = 197,25°C.

T_eut 85 Sn = 171,5°C.

Dall’analisi di tutte le leghe è risultato un errore sistematico nella registrazione delle temperature in decremento nel tempo di 10/12 °C.

Si riporta in seguito sul diagramma di stato Sn-Pb i valori corretti delle transizioni ottenuti.

Le transizioni eutettiche di tutte le leghe esaminate risultano essere abbastanza coerenti con i dati teorici; mentre le temperature di transizione successive risultano essere leggermente sfalsate ciò potrebbe essere dovuto al fatto che durante l’uso le leghe vengono tenute all’aria verificandosi la formazione di ossidi di piombo e di stagno che ne modificano quindi la composizione, variandone le relative temperature di fusione/solidificazione.

Pila (misure di forza elettromotrice)

Attraverso misure elettrodiche di una pila campione si andrà a studiare l’andamento di forza elettromotrice al variare della temperatura e a ricavare l’andamento delle grandezze termodinamiche coinvolte nella reazione, energia libera di Gibbs, entropia ed entalpia della reazione chimica della pila campione.

La pila usata è la pila Weston scelta per le seguenti qualità:

• Molto stabile al variare della temperatura.
• Arriva velocemente all’equilibrio.

Il sistema è costituito da un tubo ad H, in cui risiedono soluzioni di solfato di cadmio, amalgama mercurio-cadmio, cristalli di solfato di cadmio, solfato di mercurio e mercurio metallico. Gli elettrodi sono di platino.

Le due semicelle sono costituite rispettivamente:

• Catodo a mercurio sotto forma di solfato che si ossida a mercurio metallico.
• Anodo ad amalgama mercurio-cadmio metallico che si ossida a solfato di cadmio.
• Una soluzione di solfati comune a entrambi i bracci del sistema che funge da ponte salino.

Le semi reazioni sono:

Al catodo: Hg₂SO₄ + 2e⁻ ⇄ 2Hg + SO₄²⁻

Il mercurio si riduce da +1 a 0.

All’anodo: Cd + SO₄²⁻ ⇄ CdSO₄ + 2e⁻

Il cadmio si ossida da 0 a +2.

L’attività del mercurio al catodo è unitaria, mentre all’anodo il cadmio è presente in attività diversa da uno; proprio l’attività del Cd fa la differenza tra le varie pile Weston in commercio.

La pila da noi usata ha una percentuale di Cd su Hg pari a 12,5%.

Il lavoro fatto da una pila è lavoro elettrico, dovuto alla differenza di potenziale che si instaura tra catodo e anodo.

W_el = c ΔΨ, con c = cariche erogate dalla pila; ΔΨ = differenza di potenziale.

Essendo la carica:

c = nF, con n = n° elettroni scambiati; F = 96485 C ovvero Faraday, carica di una mole di elettroni.

Si considera inoltre la forza elettromotrice, E, invece della differenza di potenziale dato che E si misura a circuito aperto e mi indica il valore nominale della pila.

Sostituendo:

W_el = −nFE.

Ipotizzando che ci sia solo lavoro elettrico si può scrivere la seguente equazione:

dG = Vdp − SdT + W_el^rev, W = 0, p = costante, T = costante.

Dato che si lavora a p e T costanti si può semplificare l’equazione:

ΔG = W_el^rev, p, T, W = 0.

Andando a sostituire la definizione di lavoro elettrico ho:

ΔG = −nFE^rev, p, T, W = 0.

Attraverso misure di forza elettromotrice a diverse temperature potrò studiare come varia E in funzione di T, ricordando però che, dato che la pila lavora condizioni di irreversibilità, dovrò lavorare in maniera reversibile ovvero attraverso continui stadi di equilibrio.

Quindi la variazione di E al variare della temperatura sarà:

∂E / ∂T = −nF ∂ΔG / ∂T.

Ricordando che la derivata di ΔG rispetto alla temperatura vale:

∂ΔG / ∂T = −ΔS_p.

Posso scrivere:

−nF (∂E / ∂T) = −ΔS.

Per cui:

ΔS = nF (∂E / ∂T).

L’ultima grandezza da studiare la ricavo attraverso l’equazione:

ΔG = ΔH − TΔS.

ΔH = ΔG + TΔS.

Strumentazione usata

Pila Weston, termocriostato, potenziometro collegato a un PC per l’acquisizione dati.

Si immerge la cella nel termocriostato, si accende e si collega al computer per l’acquisizione dati, si porta il sistema all’equilibrio termico e si inizia la misura.

Il computer registrerà due andamenti nel tempo: uno relativo alla variazione di temperatura e uno relativo alla forza elettromotrice della pila.

Partendo da una temperatura di 18,5 °C si imposta un decremento di temperatura di 0,5-0,9 °C per step. Si effettuano 10 misure aspettando per ogni punto di arrivare all’equilibrio termico ovvero quando la temperatura rimane costante.

Dopo 10 misure, la temperatura finale è circa 11 °C.

Elaborazione dati

Dall’acquisizione dei dati sperimentali si ottiene il seguente andamento di E vs t.

Si prendono i valori medi di temperatura e di forza elettromotrice delle zone di equilibrio termico, zone piatte Figura 1, necessarie per la costruzione di un nuovo grafico.

Figura 1.

Si riportano i valori di E contro le relative temperature espresse in kelvin.

Effettuando il fitting della curva si ottiene l’andamento della forza elettromotrice della pila in funzione della temperatura.

Figura 2. Andamento del potenziale elettrico con la temperatura della pila.

Si va a ricavare, tutti i dati ottenuti sono riportati in tabella 1:

• ΔG = −nFE.
• ΔS.

Attraverso il fitting ottenuto posso applicare la seguente equazione:

ΔS = nF (∂E / ∂T).

Dato che:

E = 1,0978 − 28,038 × 10⁻⁵ T.

Ovvero:

0 K: E = 1,0978 V, intercetta ⇒ forza elettromotrice estrapolata allo 0 K.

∂E / ∂T = −28,038 × 10⁻⁵ V · K⁻¹, derivata ⇒ coefficiente termico della pila.

ΔS = nF (∂E / ∂T) = 2 × 96485 × (−28,038 × 10⁻⁵) = −54,1 J.

• ΔH = ΔG + TΔS.

Tabella 1. G e H calcolate a T diverse.