Relazioni di Chimica Fisica III

Indice

• Determinazione in vitro di SPF e UVAPF di preparazioni cosmetiche contenenti filtri solari e spettri nel visibile di vapori di iodio .................. Pag 5
• Dipendenza dello spettro UV-Vis di coloranti dal solvente .................. Pag 19
• Determinazione della distanza di legame nella CO₂ tramite spettroscopia IR e registrazione di spettri IR e Raman di piccole specie chimiche ... Pag 33
• Registrazione di spettri di assorbimento UV-Vis e spettri di emissione e di eccitazione di fluorescenza ............................................................... Pag 49
• Spegnimento (quenching) della fluorescenza del chinino in acqua tonica commerciale mediante alogenuro ...................................................... Pag 61
• Lunghezza dell’impulso di 90° con determinazione dell’intensità del campo magnetico di radiofrequenza per ¹H e misura di T₁ di ¹H in HOD/D₂O in presenza e assenza di ioni paramagnetici Cu²⁺ .................. Pag 73

Grafico 3: Spettri UV dei filtri solari Parsol MCX e Parsol 1789 in H₂O / isopropanolo = 1:9 v/v (concentrazione: 5 mg/L)

Il filtro solare Parsol MCX viene utilizzato per la protezione dai raggi UVB (290 – 320 nm) in quanto ha una lunghezza d'onda di massimo assorbimento corrispondente a 310 nm:

Questo viene solitamente abbinato ad un filtro UVA (320 – 400 nm) per la preparazione delle creme solari, come Parsol 1789, che mostra un massimo di assorbimento a 358 nm:

Tabella 3: Valori regolamentari di SPF per le creme solari

Confrontando i valori regolamentari di SPF riportati nella Tabella 3 con quelli determinati sperimentalmente (riportati in Tabella 2), si può osservare come, generalmente, il fattore di protezione effettivo diminuisca con il passare del tempo, a causa della degradazione dei filtri solari.

Grafico 5: Grafico di correlazione tra assorbanza a 310 nm normalizzata per una pesata ideale di 100 mg e log(SPF)

Esiste una correlazione lineare tra log(SPF) e assorbanza, grazie al fatto che SPF è inversamente proporzionale alla trasmittanza (T). Infatti:

T=_I/_I0; SPF=_α/_T

log(SPF) = log(α) – log(T) = log(α) – log(_I/_I0) = log(α) + log(_I0/_I) = log(α) + A

Da questi valori è stata calcolata l'energia di dissociazione dell'ES della molecola:

D_e^ES = _0e^ESD^ES_e = ^133.074/_{4 · 7.748 · 10^-3} = 4294 cm^-1

È stato determinato l'ultimo livello vibrazionale dell'ES (v_max), utilizzando il grafico di Birge-Sponer:

Intersezione con l'asse x = 2(v_max + 1)

0 = −1.031 x + 133.074

x = ^133.074/_1.031 = 129.073

v_max = ^x/₂ − 1 = ^129.073/₂ − 1 = 64

Il metilarancio è un diazocomposto che, grazie all’estesa coniugazione, assorbe nel visibile e nel vicino UV (transizione π → π*) con un elevato coefficiente di estinzione molare: ε = (2.72 ± 0.003) · 10⁴ cm^-1 mol^-1 dm³

Gli spettri di assorbimento mostrano infatti una banda principale tra 410 e 470 nm, dovuta alla transizione π → π*.

Tabella 3: Valori di λ_max di assorbimento e relativa assorbanza delle soluzioni di metilarancio in acqua e propanolo

Si osserva una progressiva diminuzione di λ_max all'aumentare della frazione molare di propanolo, cioè al diminuire della polarità del solvente (solvatocromismo positivo, caratteristico delle bande originate da transizioni π → π*).

Lo spostamento della banda di assorbimento per effetto della diversa polarità del solvente è dovuta alla variazione del rapporto tra le due specie presenti in soluzione:

Forma non idratata:

λ_max = 418 nm

Forma idratata (formazione di un legame idrogeno con una molecola di acqua):

λ_max = 467 nm

La variazione del rapporto tra le due specie può essere verificata fittando i dati sperimentali con due gaussiane, corrispondenti alle due forme.

Grafico 9: Spettro di assorbimento UV-Vis (210–580 nm) di una soluzione acquosa di metilarancio contente β-ciclodestrina (1 mg/mL) a confronto con quello della stessa soluzione non contenente β-ciclodestrina

Tabella 5: Valori di λ_max di assorbimento delle soluzioni di metilarancio in acqua con e senza β-ciclodestrina

Questa differenza nella λ_max di assorbimento si manifesta nella differenza di colore delle soluzioni, osservabile facilmente ad occhio nudo (infatti la sensibilità dell’occhio umano nella zona del giallo è di circa 1 nm):

Soluzione senza β-ciclodestrina

Soluzione con β-ciclodestrina

Esercitazione 3

Determinazione della distanza di legame nella CO₂ tramite spettroscopia IR e registrazione di spettri IR e Raman di piccole specie chimiche

Procedura sperimentale

Spettrofotometro utilizzato: FT-IR System 2000R (Perkin Elmer)

Inizializzazione dello strumento

1. Accendere il laser He-Ne utilizzato dall'interferometro abbassando il coperchio del modulo ottico.
2. Accendere il PC, caricare il programma Spectrum (Perkin Elmer) e selezionare lo strumento 2200 series Raman.
3. Inizializzare lo strumento: Menu → Setup → Instrument → Initialize Instrument.
4. Eseguire la funzione Align dopo essersi assicurati che il comparto del campione sia vuoto.

1. Eseguire l'acquisizione del segnale del background tra 450 e 4000 cm^-1, con risoluzione di 4 cm^-1, come interferogramma (segnale in funzione dello spostamento dello specchio mobile). Laser: He-Ne (632.99 nm)
2. Registrare lo spettro IR del background (Menu → Instrument → Scan background) tra 400 e 4000 cm^-1, con risoluzione di 4 cm^-1 (segnale in funzione del numero d’onda, corrispondente alla trasformata di Fourier dell'interferogramma).
3. Registrare lo spettro in alta risoluzione (0.5 cm^-1, Menu → Instrument → Scan sample), tra 2280 e 2400 cm^-1, della banda dello stretching asimmetrico della CO₂ atmosferica (in modalità single beam anziché ratio per evitare la soppressione della CO₂). In questo caso la grandezza riportata sull’asse delle ordinate non è la trasmittanza.
4. Registrare lo spettro in alta risoluzione (0.5 cm^-1), tra 625 e 725 cm^-1, della banda del bending della CO₂ atmosferica (stessa modalità del punto 3).

33