Relazioni di Laboratorio Chimica organica 2

Esperienza 1: Estere etilico dell'acido trans 4-metossicinnamico

Descrizione reazione

La reazione da noi sviluppata è una variazione della reazione di Wittig. La reazione di Wittig ha come principale scopo ottenere un legame C=C partendo da un C=O. Nella nostra variazione (Wittig-Horner) partiamo da un Fosfonoestere cioè il Fosfonacetato e lo facciamo reagire con il carbonile dell'aldeide (p-Metossibenzaldeide). Questa reazione produce un α-β insaturo con stereochimica prevalentemente Trans. La reazione è condotta in una sospensione di KOH e tenuta sotto agitazione a temperatura ambiente.

Reagenti

• p-Metossibenzaldeide 1.00 mL PM = 136.15 8.2 mmol
• Fosfonacetato 1.65 mL PM = 224.20 8.2 mmol
• KOH 1.00 g PM = 56 18 mmol
• THF 10 + 30 mL

Frasi di rischio

• p-Metossibenzaldeide: H302 Nocivo se ingerito. P270 Non mangiare, né bere, né fumare durante l’uso. IN CASO DI INGESTIONE: P301+ contattare un centro P312+ antiveleni e sciacquare P330 la bocca. Smaltire il prodotto in P501 appositi contenitori.
• Fosfonacetato: H225 Liquido e vapori facilmente infiammabili. P273 Non disperdere nell’ambiente. Provoca grave irritazione oculare. In caso di contatto con la pelle (o con i capelli): P361+ Togliere gli indumenti P353 contaminati. Sciacquare. Può provocare sonnolenza o vertigini H336. La pelle/fare una doccia.

Osservazioni durante l'esperienza

• KOH è igroscopico e dannoso alla pelle, quindi la sua sospensione è una delle prime cose da fare.
• Abbiamo inoltre utilizzato la TLC come controllo per verificare il corretto svolgersi della reazione. Come ci aspettavamo, abbiamo riscontrato la scomparsa della macchia di riferimento dell'aldeide e la comparsa della macchia di riferimento dell'estere.
• Ho ottenuto poco prodotto rispetto ai miei compagni, probabilmente a causa di una filtrazione non eseguita alla perfezione, che mi ha portato ad ottenere una piccola macchia di prodotto oleoso dopo il rotavapor. Nonostante ciò, ho sempre utilizzato il mio prodotto in tutte le misurazioni tranne nell'UV, dove ho usato per eseguire le diluizioni il prodotto avanzato del mio compagno di bancone.

Peso molecolare del p-metossicinnamato di etile

Dati sperimentali: PM=206.24 g/mol

• Grammi di prodotto (Estere): 0.1 g -------> 4,84x10 mol
• Punto di fusione: 51,1°- 52.2°C (VALORE TEORICO: 48°-50°C)
• Resa reazione: 5.88%

Analisi ed interpretazione degli spettri

TLC

(miscela eluente: Cicloesano/AcOEt 8:2)

• RF: - p-metossicinnamato di etile: 0,62

Dalla TLC si può notare che non è più presente il segno dell'aldeide nella macchia riferita al prodotto, ciò è un chiaro segno che l'aldeide ha reagito ed è esaurita completamente nell'ambiente di reazione.

IR

Dalla stampa effettuata non ho inserito i valori dei picchi, quindi la mia descrizione dell'intervallo dei gruppi funzionali è leggermente approssimata.

• Circa 1700 - 1720 cm^-1 Stretching C=O estere
• Circa 720 - 830 cm^-1 Stretching C-H aromatico
• Circa 1600 - 1620 cm^-1 Stretching C=C

H-NMR

Abbiamo registrato lo spettro protonico del (200 MHz in CDCl₃)

• 1.34 ppm 3H Tripletto -CH₃
• 3.84 ppm 3H Singoletto -OCH₃
• 4.26 ppm 2H Quartetto -OCH₂-R
• 6.31 ppm 1H Doppietto H_b
• 6.90 ppm 2H Multipletto H_c
• 7.51 ppm 2H Multipletto H_d
• 7.65 ppm 1H Doppietto H_a

UV

Per eseguire l'analisi UV il campione va diluito fino ad una concentrazione di 10^-5 M quindi si effettuano diluizioni successive partendo da una concentrazione iniziale di 10^-1 M in matracci da 50 ml. Il solvente utilizzato per l'estere trans-cinnammico, è un alcol perché hanno transizione a minore energia rispetto agli esteri. Dal grafico notiamo l'influenza del gruppo -Metossi intorno ai 200-230 nm e inoltre notiamo il segnale del doppio legame con transizione oltre i 250 nm. Dalla Legge di Lambert-Beer: Assorbanza max = 0,78678.

Esperienza 2: Idrogenazione catalitica

Descrizione reazione

Le reazioni di idrogenazione catalitica vengono realizzate generalmente in fase eterogenea; vengono effettuate in presenza di catalizzatore in quanto pur essendo in genere favorite da un punto di vista termodinamico non lo sono da un punto di vista cinetico stante la forza del legame tra i due atomi di idrogeno presenti nella molecola di H₂. Per accelerare il decorso della reazione o si deve operare ad elevate temperature o si può usare un catalizzatore come in questo caso Pd/C. Le caratteristiche che deve presentare un catalizzatore eterogeneo sono: elevata attività, alta selettività, possibilità di riciclo. L’attività e la selettività dipendono dalla scelta del metallo che influenza la forza di adsorbimento dei reagenti, la velocità di desorbimento dei prodotti di reazione e la velocità delle trasformazioni chimiche.

Reagenti

• p-metossicinnamato di etile 1 g 206,24 2,90 mmol
• EtOH 50 ml
• Pd/C 5-10% in peso

Osservazioni durante l'esperienza

• Prima di procedere con la reazione si parte verificando il funzionamento della strumentazione. Facciamo riempire il polmone di idrogeno fino a che il nostro indicatore fatto da solfato di rame arrivi ad un volume iniziale minimo.
• Fatto ciò, abbiamo attivato la pompa da vuoto e abbiamo fatto partire la reazione controllando che non ci fossero perdite di idrogeno nella struttura.
• La prima cosa che si nota è come il volume dell'indicatore nel polmone vari appena inizi la reazione, segno che la soluzione sta consumando idrogeno.

Dati sperimentali

Dato il valore di moli inizialmente presenti nella soluzione posso, sapendo che il volume molare è 22,414 L/mol, ottenere il valore teorico di volume di idrogeno consumato per poi confrontarlo col valore sperimentale.

• Volume iniziale 50 ml
• Volume finale 135 ml
• Volume H₂ consumato 85 ml
• Volume teorico H₂ consumato = 2,90 mmol * 22,414 = 65 ml
• Perdita H₂ (85-65) ml = 20 ml

Analisi ed interpretazione degli spettri

IR

• 3308,5 cm^-1 Stretching OH
• 1717,9 cm^-1 Stretching C=O estere
• 1605,6 cm^-1 Stretching C=C
• 1512,6 cm^-1 Stretching C=C
• 827,5 cm^-1 Stretching aromatici

H-NMR

Abbiamo registrato lo spettro protonico del (200 MHz in CDCl₃)

• 1.24 ppm 3H Tripletto -CH₃
• 2.59 ppm 2H Tripletto -CH₂-a
• 2.90 ppm 2H Tripletto -CH₂-b
• 3.80 ppm 3H Singoletto -OCH₃
• 4.12 ppm 2H Quartetto -OCH₂-R
• 6.83 ppm 2H Doppietto H-c
• 7.13 ppm 2H Multipletto H-d

Esperienza 3: Sintesi del borneolo con sodio metallico

Descrizione reazione

Reazione Radicalica che porta ad un intermedio ossoanionico talmente forte da riuscire a strappare un idrogeno all'etanolo per trasformare così il gruppo C=O in OH. La reazione termina con l'OH in posizione -endo: si forma il prodotto termodinamicamente più stabile. Come indicato in figura la reazione non è completamente diastereoselettiva, si forma anche un poco di iso-borneolo (OH in posizione exo), il dosaggio si fa mediante spettro NMR protonico.

Reagenti

• Canfora 1 g PM =152,23 6,6 mmol
• Na metallico 0,75 g PM = 23 33 mmol
• EtOH assoluto 8 mL
• Acido cloridico 1:1

Osservazioni durante l'esperienza

• Per far avvenire questa reazione è necessario l'utilizzo di ambiente anidro perché i metalli alcalini reagiscono in maniera violenta a contatto con l'acqua. (Vetreria Anidra)
• Il prodotto non ha doppi legami e non ha quindi la possibilità di riuscire ad emettere colore sotto la luce UV quindi l'uso di TLC non è applicabile a questa esperienza. Invece sarà l'H-NMR a darci risultati riguardo i rapporti della miscela.
• Nella reazione usiamo un refrigerante a bolle a causa della reazione esotermica dell'etanolo.
• Nella prima parte della reazione usiamo etanolo assoluto per evitare di avere tracce d'acqua nella soluzione prediligendo l'ambiente anidro. Nella seconda parte dell'esperienza invece utilizziamo EtOH non assoluto in modo che la piccola percentuale di acqua presente possa eliminare il sodio non reagito.

Frasi di rischio

• Borneolo: H228 Solido infiammabile. P210 Tenere lontano da fonti di calore, superfici riscaldate, scintille, fiamme e altre fonti di innesco. Vietato fumare.
• Sodio metallico: H014 Reagisce violentemente con acqua. P223 Evitare qualunque contatto con l'acqua. Manipolare in atmosfera di gas inerte. P231+ Tenere al riparo dall'umidità. H260 A contatto con l'acqua libera gas infiammabili che possono infiammarsi spontaneamente. P280 Indossare guanti/indumenti protettivi/Proteggere gli occhi/Proteggere il viso. H314 Provoca gravi ustioni cutanee e gravi lesioni oculari. In caso di contatto con gli occhi: P305+ sciacquare accuratamente per parecchi minuti. Togliere le eventuali lenti a contatto se è agevole farlo. Continuare a sciacquare. P370+ In caso di incendio, utilizzare l’estintore per estinguere.

Peso molecolare del borneolo

Dati sperimentali: PM= 154,25 g/mol