Spettro ottico e monocromatore
Per ottenere uno spettro ottico, ovvero un grafico in cui viene riportata un’osservabile sperimentale (intensità della radiazione o grandezze ad essa correlate quali la trasmittanza e l’assorbanza) in funzione della lunghezza d’onda, è necessario un dispositivo in grado di selezionare intervalli molto ristretti di lunghezze d’onda. Questo dispositivo è il cosiddetto monocromatore. Il termine monocromatico, dal punto di vista etimologico, comporta la possibilità di selezionare una singola lunghezza d’onda; in effetti, come detto precedentemente, il monocromatore seleziona un intervallo di lunghezze d’onda più o meno ristretto in funzione delle necessità sperimentali e delle sue caratteristiche costruttive.
Principio fisico di rifrazione
Un semplice monocromatore può sfruttare il principio fisico di rifrazione di un’onda luminosa, cioè della deviazione che essa subisce passando da un mezzo ad un altro; esempio di questo fenomeno è l’apparente piegamento che si osserva su di una barra immersa parzialmente in acqua. La rifrazione è dovuta al fatto che la velocità di propagazione della luce dipende dal mezzo in cui essa si propaga. L’indice di rifrazione n, caratteristico di ogni materiale e che dipende pure dalla lunghezza d’onda della radiazione, fornisce una misura quantitativa del fenomeno: n(λ) = c/v(λ); dove c e v sono rispettivamente la velocità di propagazione della radiazione nel vuoto e nel mezzo considerato. La legge di Snell quantifica l’entità della dispersione: n₁ sinθ₁ = n₂ sinθ₂; dove θ₁ e θ₂ sono gli angoli di incidenza e di rifrazione rispettivamente, n₁ e n₂ gli indici di rifrazione dei due mezzi.
Esiste un angolo limite di incidenza per il quale il fascio, passando da un mezzo con indice di rifrazione maggiore ad uno minore, non verrà rifratto bensì riflesso. Su questo principio si basano le fibre ottiche. Un onda monocromatica, che dall’aria incide sulla superficie di un prisma di quarzo (n = 1.46) con un angolo θ ≈ 47° rispetto alla normale, verrà rifratta di un angolo φ ≈ 30° rispetto alla normale e subirà una seconda rifrazione in uscita con un rapporto sinθ₂/sinφ₂ = 1/1.46. Il valore di questi rapporti è funzione della lunghezza d’onda e origina la separazione fra le componenti di un’onda policromatica. Le lunghezze d’onda maggiori verranno disperse in misura minore rispetto alle lunghezze d’onda minori.
La grandezza che misura questa separazione è la dispersione. Maggiore è la dispersione, maggiore è la capacità di separare intervalli di lunghezze d’onda più ristretti. Sfortunatamente la dispersione nel prisma non è lineare, cioè cambia al cambiare dell’intervallo spettrale considerato: in genere è molto buona a basse lunghezze d’onda e tende a diminuire velocemente a lunghezze d’onda maggiori come evidenziato dal grafico.
Diffrazione
Un altro principio fisico che viene sfruttato per la separazione delle lunghezze d’onda componenti un’onda policromatica è la diffrazione. Si consideri una sorgente puntiforme che produce una radiazione luminosa monocromatica che si propaga attraverso una fenditura orizzontale lunga e sottile di dimensioni paragonabili alla lunghezza d’onda della radiazione e posta a grande distanza dalla fenditura in modo che l’onda che arriva su di essa sia assimilabile ad un’onda piana. Anche lo schermo dove si forma l’immagine in bianco e nero riportata in figura a è distante dalla fenditura in modo che l’angolo θ sia piccolo.
Si possono osservare sullo schermo una serie di linee chiare di intensità decrescente alternate ad altre scure. Le righe chiare corrispondono ai massimi di intensità relativa, quelle scure ai minimi. Questa figura è originata dalla diffrazione della radiazione luminosa sui bordi della fenditura. Si osservi che il massimo centrale corrisponde alla radiazione non diffratta. Nota la funzione analitica che descrive la curva rossa, è possibile calcolare le intensità dei vari punti sullo schermo (figura b). In particolare per θ = 0 si ha il massimo centrale e per θ ≈ λ/b il primo minimo.
Interferenza e reticoli di trasmissione
Se sul passaggio di una radiazione costituita da un’onda piana si pongono, invece di una, due fenditure, i relativi fronti d’onda concentrici che si vengono a formare interferiranno fra di loro originando delle figure di interferenza. L’interferenza sarà totalmente costruttiva quando la differenza di cammino L fra due componenti dell’onda è pari ad un numero intero di lunghezze d’onda; sarà totalmente distruttiva se la differenza di cammino è uguale ad un numero dispari di semilunghezze d’onda; ovverossia si avrà una Imax quando L = nλ, una Imin quando L = (2n+1)λ/2; con n = 0,1,2…
Nella figura sottostante viene riportata in maniera semplificata quanto sopra detto: si considerino due raggi, R₁ e R₂, prodotti dall’interferenza di un fronte piano di onde monocromatiche con le due fenditure. La differenza di cammino fra i due raggi è data dalla misura del segmento a. Detta d la distanza fra le due fenditure e considerando l’altezza alla base maggiore del triangolo formato dalle direzioni dei due raggi, essendo β l’angolo al vertice del triangolo rettangolo compreso fra il segmento d e la base a, per note considerazioni trigonometriche, sarà valida la relazione a = dsinβ. Nel punto P dello schermo si avrà interferenza totalmente costruttiva quando la differenza nel cammino percorso dai due raggi sarà pari ad un numero intero di lunghezze d’onda, ovverossia quando dsinβ = nλ, con n = numero intero (condizione di Bragg).
Per onde policromatiche, si avranno sullo schermo teoricamente tante zone di massimo e di minimo P, separate fra di loro, quante sono le lunghezze d’onda di cui è composta la radiazione. Aumentando il numero delle fenditure si potranno avere massimi più intensi. Aprendo un’apertura mobile sullo schermo, si potrebbero selezionare in trasmissione i massimi delle varie lunghezze d’onda. Su questo principio è basato un reticolo di trasmissione. Nei metodi spettroscopici trattati in questo corso vengono invece utilizzati dei reticoli che sfruttano il fenomeno della riflessione.
Riflessione e reticoli
Si ricorda che per un’onda luminosa incidente su una superficie piana completamente riflettente vale la regola che l’angolo di riflessione sia uguale all’angolo di incidenza. Se sulla superficie piana si creano delle scanalature di dimensioni paragonabili alle lunghezze d’onda della radiazione incidente, ognuna di esse costituirà un centro di diffrazione in cui ogni specifica lunghezza d’onda verrà diffratta ad uno specifico angolo. Queste radiazioni potranno interferire fra di loro dando origine ad un complesso inviluppo regolato però sempre dalle condizione di Bragg.
Considerando due fasci paralleli incidenti sulla superficie che vengono diffratti e α e β siano gli angoli del fascio incidente e di quello diffratto rispettivamente. Con riferimento alla figura, la differenza di cammino fra il fascio incidente e quello diffratto sarà pari alla differenza fra le misure dei segmenti verde e blu. Considerando il triangolo rettangolo avente come ipotenusa d e cateto il segmento blu; la misura di quest’ultimo sarà uguale al prodotto della ipotenusa d per il seno dell’angolo opposto. Quest’angolo indicato dalla freccia arancione è uguale a quello di incidenza α in quanto ambedue complementari dello stesso angolo (quello in basso compreso fra d e la freccia blu), avremo quindi che la misura del segmento blu sarà uguale a dsenα.
In maniera analoga, consideriamo il triangolo rettangolo avente come ipotenusa d e cateto il segmento verde; anche in questo caso la misura di quest’ultimo sarà uguale al prodotto dell’ipotenusa d per il seno dell’angolo opposto. Quest’angolo (indicato dalla freccia rossa ) è uguale a quello di diffrazione β in quanto ambedue complementari dello stesso angolo, quello compreso fra la normale e la distanza fra i due raggi diffratti, avremo quindi che la misura del segmento verde è uguale a dsenβ. Per convenzione, gli angoli che giacciono sui due quadranti hanno segno opposto per cui la misura del segmento blu è dsen(-α) ≡ - dsenα. La differenza di cammino L = dsenβ – (- dsenα) ≡ dsenβ + dsenα ≡ d(senβ + senα); questa differenza dovrà essere pari ad un numero intero di lunghezze d’onda per avere interferenza perfettamente costruttiva, cioè d(senβ + senα) = nλ (condizione di Bragg).
In questa relazione la distanza d fra due incisioni costituisce il passo del reticolo ed n l’ordine di diffrazione. Quando i due angoli assumono lo stesso valore numerico si avrà diffrazione.
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Chimica analitica 2 - terza parte
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Cromatografia ed altri metodi separativi