Lezioni di chimica

A A B B A B.

Otteniamo due soluzioni:

- legame

ᴪ = C (ψ + ψ ) —>

l A A B

- antilegame:

ᴪ = C (ψ - ψ ) —> l’elettrone si trova fuori

a A A B

dai due nuclei

N.B: Dalla combinazioni di n orbitali atomici si ottengono

sempre n orbitali molecolari.

Orbitali molecolari 1

Espressioni analitiche: per una molecola biatomica omonucleare si può dimostrare che C =

A 2

Rappresentazione:

1. |ᴪ| contro r.

2

1

|ᴪ | = (ψ + ψ + 2 ψ ψ )

2 A2 B2

l A B

2

1

|ᴪ | = (ψ + ψ - 2 ψ ψ )

2 A2 B2

a A B

2

2. Superficie a |ᴪ| = cost.

2

Orbitali molecolari di tipo e

σ σ*

Analizzeremo molecole biatomiche omonucleari con elementi del primo periodo (idrogeno e

elio).

ᴪ simmetria cilindrica:

Il si dice che abbia una se noi immaginassimo di tagliare con un piano

l

yz perpendicolare al piano x l’orbitale molecolare di legame otteniamo che la densità

elettronica dipende solo dalla distanza dall’asse e a parità di distanza essa è la stessa in tutte

le direzioni. Orbitali molecolare che possiedono questo tipo di distribuzione atomica si

orbitali molecolari σ.

chiamano

Anche quello di antilegame ha una distribuzione cilindrica, cioè simmetrica. Quindi questo si

chiamerà orbitale molecolare σ*. Successivamente si aggiunge un pedice per indicare la

combinazione matematica di orbitali atomici che ha generato gli orbitali molecolari: σ e σ* .

1s 1s

Nel nostro caso aggiungiamo 1s perché utilizziamo elementi del primo periodo.

Diagrammi livelli energetici ordine di legame"

Un concetto importante è quello di “

definito come il numero di elettroni che occupano gli

orbitali molecolari di legame meno il numero di elettroni

che occupano gli orbitali molecolari di antilegame, diviso

2. n − n

l a

Ordine di legame= 2

In questo modo si dimostra che i gas nobili sono

monoatomici. La molecola di H ha un legame singolo

2

(ordine di legame 1) e il valore di energia è 435KJ/mol —>

la molecola di H ha energia 270 KJ/mol (circa la metà di

2+

435) e ordine di legame 1/2. I dati sperimentali coincidono

con lo studio teorico. 20

La teoria degli orbitali molecolari è adatta per dare informazioni sulle proprietà magnetiche

delle molecole.

sostanza paramagnetica

Una è una sostanza o molecola che viene debolmente attratta dai

poli del magnete. Questa attrazione è dovuta la fatto che la molecola contiene degli elettroni

molecola diamagnetica,

spaiati in orbitali molecolari. Una invece, è una molecola che non

viene attratta dai poli di un magnete perché non ha elettroni spaiati in orbitali molecolari.

Il legame metallico

Circa l’80% degli elementi della tavola periodica sono metallici e giacciono nella parte sinistra

della tavola periodica separata da una scaletta di elementi che parte dal boro e arriva all’astato.

Tutti questi elementi possiedono delle caratteristiche comuni che si chiamano proprietà

metalliche:

Elevata conducibilità elettrica;

• Bassa energia prima ionizzazione (quella che spendo per prendere l’elettrone più esterno e

• portarlo all’infinito. I metalli si caratterizzano per avere gli elettori esterni mobili);

Una buona malleabilità (capacità di essere ridotti a lamina sottile) e duttilità (capacità di

• essere ridotta in fili sottili);

Elevato potere riflettente della luce;

• Tipiche strutture cristalline molto compatte perché ogni atomo è molto vicino agli altri.

•

Esempio: Un cristallo di sodio (10 atomi uniti) ad esempio è formato da una celle elementare

23

sviluppata nelle tre dimensioni che è CCC. Negli otto spigoli abbiamo 8 atomi di sodio e uno

Che tipo di legame vi è che tiene uniti gli atomi di sodio?

nel mezzo. È un legame metallico

dove gli atomi sono tenuti insieme da una delocalizzazioni degli elettroni. Il legame metallico

può essere trattato attraverso la teoria di Bloch. Con essa si spiegano tutte le proprietà

metalliche.

La teoria delle bande di Bloch: concetto base

La teoria di Bloch si rifà alla teoria degli orbitali molecolari. Gli

orbitali molecolari di un cristallo differiscono da quelli propri di

discreta)

una molecola costituita da pochi atomi (molecola per

una caratteristica molto importante, relativa cioè

ai livelli energetici a essi corrispondenti. La teoria

delle bande dice che di un cristallo gli atomi si

uniscono assieme e generano degli orbitali molecolari, molto vicini ad energia

(differenza con una molecola formata solo da due atomi), talmente vicini a

costituire una banda (piccolo gap energetico). [N.B: gli orbitali atomici posso

rappresentarli anche solo a sinistra perché hanno la stessa energia].

Litio.

Esempio:

Per rendercene conto immaginiamo di costruire una barretta di Litio (metallo

alcalino): prendiamo un atomo alla volta e lo mettiamo in una barretta senza

atomi fino ad arrivare a 10 . Il litio ha tre elettroni (1s , 2s ): consideriamo solo

23 2 1

l’orbitale 2s che contiene un elettrone. La formazione delle bande interessa

1

tutti gli orbitali atomici: alcune bande si sovrappongono alla distanza di

equilibrio cioè la distanza tra due atomi di litio nel reticolo del litio.

Per il litio si osserva che alla distanza di equilibrio la 2s e la 2p si

sovrappongono: gli orbitali che si combinano matematicamente devono essere

vicini di energia ma devono anche sovrapporsi. La banda 1s alla distanza di 21

sicurezza non è ancora nata, lo farebbe solo se immaginassi di

avvicinare gli atomi di litio ma ciò non è possibile. La 2s si

chiama banda di valenza e la 2p si chiama banda vuota.

Sodio. La banda 3s e la banda 3p sono formate, quelle di 1s, 2s

e 2p non lo sono. Le bande 1s, 2s e 3s sono le bande interne

sature mentre quelle 3p sono vuote.

I conduttori elettrici

Con la teoria delle bande si spiega la conducibilità metallica o elettrica. Un

bande elettroniche di

conduttore elettrico è un cristallo caratterizzato da

valenza solo parzialmente piene piene a cui si sovrappongo bande

oppure

vuote. Buoni conduttori sono:

Il litio è un esempio di conduttore elettrico perché la banda 2s è piena per

• metà, inoltre la banda 2p si sovrappone alla 2s.

Il berillio in cui 1s e 2s sono pieni ma la 2p è vuota e sovrapposta alla banda

• 2s.

N.B: Dopo la sovrapposizione tra le bande quello che rimane della banda

vuota si chiama banda di conduzione.

In cosa consiste la conduzione elettrica?

Gli elettroni possono muoversi perché hanno orbitali molecolari liberi. Quando noi applichiamo

una differenza di potenziale tra due punti del conduttore gli elettroni della banda di valenza

ns np

possono acquistare valori energetici più elevati occupando livelli vuoti della banda e (nel

caso del sodio è 3s e 3p). In altre parole essi possono assumere un’energia cinetica

significativa e costituire con il proprio movimento ordinato una corrente elettrica (moto ordinato

di elettroni).

Gli isolanti elettrici

Nel caso degli isolanti la banda di valenza è satura ed è separata dalla

banda superiore da un dislivello energetico molto elevato. Il tipico

isolante è il diamante che ha un gap energetico di 6 eV.

I semiconduttori elettrici

I semiconduttori hanno una struttura a bande simile a quella degli isolanti con la differenza però

che il dislivello energetico tra la banda di valenza piena e quella di conduzione vuota è molto

più piccolo dell’ordine di 1 eV.

Come avviene la conducibilità nei semiconduttori puri? Avviene in più fasi:

Superare il gap energetico fotoconduzione termoconduzione.

1. attraverso la oppure con la

Fotoconduzione significa colpire il semiconduttore con una radiazione di frequenza tale

Մ

termoconduzione

che il ΔE= hՄ mentre con la si indica il processo attraverso il quale si

scalda il semiconduttore. Facciamo passare gli elettroni dalla banda di valenza a quella

vuota: nella banda di valenza si generano, quindi, delle lacune.

Applico una differenza di potenziale

2. quindi gli elettroni

vanno verso il potenziale più alto. Avendo fatto passare

gli elettroni nella banda vuota, in quella di valenza

troviamo delle lacune in cui è rimasto il “+” (spigoli della

cella in cui non ci sono più gli elettroni). Ciò che si

sposta sono solo gli elettroni sia nella banda di valenza

sia in quella di conduzione. 22

LA TERMODINAMICA CHIMICA

La termodinamica chimica si occupa di due cose principalmente: calore

Determinare la quantità di energia scambiata durante una reazione, cioè determinare il

• di reazione;

Trovare un criterio di spontaneità di una reazione.

•

Alla prima domanda risponderemo introducendo l’energia interna e l’entalpia mentre per la

seconda ci servirà l’energia libera e l’entropia.

sistema termodinamico

Def: qualsiasi porzione finita del mondo

Con il termine si intende una

ambiente

fisico mentre con il termine si indica tutto ciò che non fa parte del sistema stesso.

Un sistema e il suo ambiente costituiscono un universo che può essere quello comunemente

inteso oppure una porzione limitata dello stesso.

- sistema aperto

Si definisce se si possono verificare sia scambi di materia che di energia con

l’ambiente: ad esempio una bottiglia (ambiente) contenente acqua calda (sistema) è un

esempio di sistema aperto perché attraverso il tappo scambia energia, cioè calore e materia

(acqua).

- sistema isolato

Si definisce se al contrario esso non può scambiare né materia né energia

con l’ambiente (ad esempio una bottiglia termos).

- sistema chiuso

Si definisce quello nel quale non c’è scambio di materia tra di esso e

l’ambiente però può essere scambiata energia. Per ottenere un sistema chiuso basta bucare

il termos e collegarlo attraverso un filo di rame con un altro recipiente pieno: vi è uno

scambio di calore.

Un sistema termodinamico è sempre costituito da un numero enorme di particelle ad esempio

10 : due o tre particelle non costituiscono un sistema termodinamico perché possono essere

23

studiate con le leggi della meccanica classica. Con 10 particelle la chimica fa uso di quelle

23

proprietà macroscopiche:

che chiameremo temperatura, volume, pressione come le intendiamo

nella vita di tutti i giorni.

Le grandezze intensive ed estensive

Le propriet&agr