Lezioni, Chimica

C P

Pile:

In seguito ad una reazione di ossidoriduzione spontanea si libera energia da cui si può

trarre lavoro elettrico. La pila Daniell è costituita da una barretta di zinco immersa in una

soluzione contenente ioni di zinco Zn (stessa cosa con il rame ); i 2 contenitori sono

2+ 2+

connessi fra loro tramite filo che permette lo scambio di elettroni. I due elettrodi (barrette)

si definiscono anodi (quell’elettrodo in cui avviene l’ossidazione) e catodi. Dato che la

soluzione nella quale è immersa la barretta è e deve rimanere elettricamente neutra, nel

momento in cui Zn si ossida la soluzione cesserà di essere neutra: il ponte salino serve

proprio a compensare questo effetto. In particolare questo consiste in un tubo

contenente soluzione elettrolitica i cui ioni tendono a neutralizzare gli eccessi di carica

(ovvero gli anioni vanno verso l’anodo e i cationi verso il catodo).

La barretta di zinco si ossida liberando gli ioni che si uniranno alla soluzione + 2 elettroni

che, attraverso il filo metallico, raggiungeranno il recipiente in cui vi sono gli ioni di rame:

qui gli ioni di rame si ridurranno ottenendo rame metallico che si unirà alla barretta. Le

barrette sono definite semielementi e la pila si dice anche elemento galvanico.

Potenziale Elettrico:

Il passaggio spontaneo di corrente avviene grazie ad una differenza di potenziale

elettrico, detta anche forza elettromotrice per indicare una forza che tende a spostare gli

elettroni. Data l'impossibilità di calcolo del valore assoluto, si prende per convenzione un

valore nullo in corrispondenza di un semielemento di riferimento o elettrodo normale,

formato da un pezzo di platino immerso in soluzione acquosa: avviene quindi uno

scambio elettrico tra questo elettrodo normale e una barretta di sostanza di cui si vuole

calcolare il potenziale assoluto. Il calcolo del potenziale si riferisce a condizioni standard di

25°C, 1atm o 1M di concentrazione.

es. Calcolo di Cu: H 2H +2e Cu +2e CASO DI RIDUCENTE

+ - 2+ -

 Cu

2

Cu + H +2e Cu + 2H ΔE = E -E = E -E = E

2+ - +



2 (+) (-) Cu2+ H2 Cu2+

es. Calcolo di Zn: H 2H +2e Zn +2e CASO DI OSSIDANTE

+ - 2+ -

 Zn

2

Zn + H +2e Zn + 2H ΔE = E -E = E –E = -E

2+ - +



2 (+) (-) H2 Zn2+ Zn2+

Il potenziale è una proprietà intensiva in quanto si riferisce ad una singola carica elettrica

(V=J/C). La differenza di potenziale si misura come ΔE = E -E in cui E è il potenziale del

+

(+) (-)

catodo, ovvero di quella sostanza che si riduce (valore di potenziale più alto). La corrente

fluisce dal polo – al polo +. Inoltre più una reazione ha una FEM negativa e più la reazione

è invertibile a favore di un’ossidazione: questa, pertanto non sarà una reazione

spontanea (se ΔE>0 allora è spontanea).

Relazione Energia Libera-F.E.M:

La variazione di energia libera ΔG è pari al lavoro elettrico ottenibile dalla pila: questo

corrisponde al prodotto nFΔE quindi ΔG= -nFΔE con F=costante di Faraday (quantità

di carica elettrica trasportata da una mole di elettroni) e n= numero di elettroni scambiati.

Dal momento che l’energia libera è legata alla costante di equilibrio ΔG= -RTlnK allora

ΔE= ΔG/-nF= RT lnK/nF.

Equazione di Nernst:

La reazione andrà avanti fino a quando ΔE=0. Considerando la relazione che lega

ΔG = ΔG + RT lnQ (con Q=quoziente di reazione, ovvero l’equivalente in un dato istante

0

della costante di equilibrio) possiamo calcolare una qualsiasi FEM anche non in condizioni

standard: ΔE = ΔE – 2,303RT/nF ∙ log Q.

0

Pile di Concentrazione:

Sono quei sistemi nel quale la differenza di potenziale è nulla a causa di 2 semielementi

uguali: pertanto la forza elettromotrice è dovuta ad una diversa concentrazione o

pressione parziale tra questi elettrodi: si ricorda, infatti, che ΔE = ΔE – 2,303RT/nF ∙ log Q

0

quindi ΔE =0, ovvero ΔE = – 2,303RT/nF ∙ log Q che può dipendere dalle concentrazioni o

0

dalle pressioni parziali.

Corrosione:

Sono reazioni di ossidoriduzione spontanee che provocano la conversione di alcuni

elementi naturali + metallo in sostanze indesiderate. Possiamo considerare

favorevolmente alcuni ossidi, in quanto questi fungono da film protettivo agente sulla

superficie del metallo. La corrosione del ferro dipende dalla presenza di ossigeno ed

acqua: altri fattori come il pH, l’eventuale contatto con altri metalli o la presenza di Sali

potrebbe accelerare il tutto. La corrosione è un processo elettrochimico: in particolare gli

elettroni si muovono dalla regione ossidata ad una in cui avviene la riduzione: il tutto è

movimentato dalla solita FEM. Dato che la FEM dell’ossigeno che si riduce è maggiore di

quello del ferro che si ossida, il ferro sarà ossidato dall’ossigeno.

Catodo: O +4H +4e O Anodo: FeFe +2e

+ - 2+ -

2H

2 2

Pertanto in una regione del metallo “anodica” (perché funge da anodo) vi sarà

l’ossidazione, gli elettroni liberati da tale processo migrano nella regione catodica ove

parteciperanno alla riduzione dell’ossigeno (a cui partecipano anche ioni H+): da qui si

otterrà Fe che si ossiderà ulteriormente per formare Fe che forma l’ossido di ferro,

2+ 3+

ovvero ruggine. Si noti come la partecipazione di H+ possa determinare l’eventuale

soluzione a questo problema: infatti, diminuendone la concentrazione (aumentando il

pH) il fenomeno di corrosione sarà limitato (per pH>9 sarà escluso).

L’eventuale protezione (non esposizione diretta verso l’ossigeno e acqua) del ferro riveste

uno dei pochi modi per prevenire (solitamente verniciature con zinco/stagno). L’impiego

del ferro galvanizzato (ricoperto da uno strato di zinco) presenterà un valore di FEM

opposto di segno porterà all’eventuale ossidazione dello zinco stesso e non del ferro

(zinco ha un potenziale minore del ferro quindi si comporta da anodo e viene ossidato). Il

tutto è definita protezione catodica proprio perché il ferro funge da catodo (lo zinco è

detto anodo sacrificale).

Elettrolisi:

Da un processo di ossidoriduzione deriva una differenza di potenziale elettrico da cui si

genera della corrente: al contrario è possibile usare l’energia elettrica per far avvenire

reazioni redox non spontanee.

Si collega una carica elettrica a 2 elettrodi posti in uno stesso recipiente con soluzione

elettrolitica (soluzione o sale fuso), viene creato una sorta di circuito elettrico per mezzo

del trasferimento di ioni positivi e negativi da un elettrodo all'altro. Infatti la batteria funge

da pompa di elettroni, una forzante che riesce a spostarli

dall’anodo al catodo). In particolare gli ioni positivi sono

attratti dall’elettrodo negativo ovvero dal catodo

(cariche opposte).

La barretta attaccata al generatore (polo +) si dice

anodo: il campo elettrico fa spostare gli ioni negativi

verso di lui, la cui conseguenza è un processo di

ossidazione (allo stesso modo gli elettroni migrano al

catodo dove c'è riduzione) e successiva formazione di

gas (gas prodotti sono le sostanze presenti in soluzione -

es. se abbiamo ioni H+ ottieni H gassoso) in prossimità

2

delle barrette. Questi gas costituiranno una parte degli

elettrodi i quali daranno vita ad una pila avente F.E.M.

opposta alla differenza di potenziale del generatore di

corrente (forza controelettromotrice): questa forza

dipende proporzionalmente dalla quantità di gas

prodotti quindi dalla differenza di potenziale applicata

dalla batteria(se ddp alta allora cresce il numero di ioni che diventano gas); il massimo

ottenibile è quando le pressioni dei gas prodotti sono uguali alla pressione esterna (da cui

si ottiene lo sviluppo di gas liberati dalla soluzione).

Il potenziale di decomposizione è il valore minimo perchè si verifichi l'elettrolisi

quantificabile come la differenza tra il potenziale dell'anodo e quello del catodo. In realtà

abbiamo bisogno di maggior potenziale per far fronte alla dissipazione di energia e allo

scoglio dell’attivazione (la differenza si dice sovratensione) e si riferisce all'equilibrio

(velocità di processo prossime allo 0); per velocità maggiori applichiamo una

sovratensione d'attivazione per attivare il trasferimento tra elettrodi e i gas con velocità di

reazione maggiore. Quando avviene un'elettrolisi le concentrazioni delle specie/gas

diminuiscono aumentando la FEM: per compensare aumentiamo la ddp (sovratensione di

concentrazione): la somma tra quella di attivazione e di concentrazione si dice

sovratensione di elettrolisi.

Solitamente reagiscono più specie con ossidazioni/riduzioni: quando si applica un

potenziale bisogna vedere cosa reagisce; avverranno più facilmente quelle reazioni che

comportano il minimo dispendio energetico.

Leggi di Faraday:

Esiste una legge che lega la quantità di carica e la quantità di massa ossidata/ridotta:

m=Q e con e Equivalente elettrico (massa trasformata in seguito al passaggio di 1C di

EL. EL.

carica). Bisogna riconoscere che in realtà le quantità di sostanze prodotte o trasformate

sono minori rispetto ai calcoli: infatti gli elettrodi possono subire anche altre reazioni

secondarie contemporaneamente e la corrente passante viene usata anche per queste.

Per questo motivo si definisce rendimento faradico il rapporto tra m e m :

REALE TEORICA

η=m /m =%

R T

Chimica Organica:

Il carbonio ha numero atomico 6 e presenta una notevole stabilità nel formare legami

singoli, doppi e tripli con se stesso; riconosciamo anche le formazioni con ossigeno, azoto,

zolfo e fosforo.

Idrocarburi:

Sono formati da atomi di C e atomi di H in rapporti differenti: si dicono idrocarburi saturi

quei composti in cui il legame C-C è singolo, insaturi presentano legami multipli tra C-C.

Entrambi possono distinguersi in alifatici, ovvero hanno una struttura/sequenza lineare,

ramificata o ciclica, e aromatici, ovvero quegli insaturi che hanno almeno un anello

esagonale di legami di C-C.

Gli alifatici saturi si dicono alcani, quelli insaturi alcheni o alchini.

Alcani:

Ha una formula generale di C H e in relazione al numero di C si dicono metano, etano,

N 2N+2

propano e butano (i successivi si indicano con pentano, esano..). Sottraendo un atomo di

H si ottiene un gruppo alchilico (nomenclatura alcano +ile senza -ano es. metile). Tutti gli

alcani formano strutture tetraedriche regolari, avente C al centro e 4 legami σ con H.

Sottolineiamo l'esistenza di un particolare composto alcano C