Lezioni, Chimica

Pesi atomici

Gli elementi che hanno diverse proprietà a seconda della porzione di materia che analizziamo si dicono miscele eterogenee, a differenza per esempio di una miscela acqua e sale (omogenea). I singoli elementi di una miscela possono essere ricavati attraverso vari processi quali distillazione, fusione, cristallizzazione. Lavoisier successivamente definì la legge della conservazione della massa ovvero la quantità di materia prima e dopo la reazione rimane invariata: Se A+BC allora m_a + m_b = m_c.

Dalton sostenne che la materia era composta da atomi, ognuno dei quali avente caratteristiche precise. Richiamando poi la legge delle proporzioni definite, si sottolinea come la massa di ogni elemento di un composto sia proporzionale al numero di atomi del composto stesso: m_C = 1.333, m_O = 2.666 quindi vediamo che un composto derivante da questi due elementi avrà un rapporto 1:2 perché dobbiamo mantenere la proporzione ovvero che O è due volte C, quindi ogni composto fra loro sarebbe CO oppure C₂O₄ anche se questa teoria non è propriamente vera in quanto in natura esiste anche CO.

La mole

Data la particolare precisione che ci vorrebbe per pesare un singolo atomo, Avogadro e successivamente Cannizzaro riuscirono a determinare i pesi atomici in funzione dei vari composti che mano a mano furono scomposti e catalogati, a partire da una combinazione lineare di una massa unitaria (unità di massa atomica UMA): in seguito questa fu quantificata come 1/12 di quella dell’isotopo del carbonio 12. La massa atomica relativa di un composto, quindi la combinazione lineare di alcuni atomi, si ottiene sommando la massa atomica di ogni singolo elemento: H₂O  massa di 2H + massa di O.

Da queste relazioni deriva il numero di Avogadro 6,02∙10²³, quantità definita di particelle corrispondenti ad una mole; la massa di questa quantità di sostanza è detta massa molare ed è espressa in g∙mol^-1 (numericamente uguale alla massa molecolare). Una mole di sostanza formata da UMA pesa 1 g, pertanto ogni atomo di UMA pesa 1 g/6,02∙10²³ atomi.

Formule chimiche

La formula minima o empirica indica i rapporti tra i vari atomi secondo il loro rapporto minimo. La formula molecolare, invece, stabilisce la reale quantità di atomi presenti in una molecola: ad esempio il benzene (C₆H₆) potrebbe essere indicato con CH ma invece in natura noi abbiamo 6 atomi di C e H per ogni molecola.

Calcoli stechiometrici

Quando si va a bilanciare una reazione i vari coefficienti si dicono coefficienti stechiometrici ed indicano il numero di molecole, di una determinata sostanza, che prendono parte alla reazione. Se una sostanza non si consuma tutta viene detta reagente in eccesso e automaticamente l'altro è detto in difetto.

Elettrone, protone e neutrone

Thomson effettuò degli esperimenti mediante tubi di vetro all’interno del quale si avevano dei gas rarefatti; con l’applicazione di una piccola scarica elettrica tra due elettrodi metallici venivano a crearsi dei raggi catodici, ovvero una radiazione che partiva dal catodo (polo negativo) diretta verso l’anodo (polo positivo): questi raggi erano composti da un fascio di cariche negative, gli elettroni. Vi è un foro nell’anodo attraverso il quale passa la radiazione (con dei piatti carichi elettricamente) che si dirige verso il centro di un pannello fluorescente: la deviazione e la rettificazione di tale effetto ha decretato la definizione della carica e della massa dell’elettrone (-) da cui deriva il protone (+) con medesima carica (massa ben maggiore). La differenza tra la massa atomica e la somma tra elettrone e protone venne accreditata al neutrone (N) di massa simile al protone.

Il numero atomico (Z) è rappresentato dal numero di elettroni o protoni nel nucleo, il numero di massa dalla somma dei protoni e neutroni (A). Quando si ha un numero atomico diverso da quello di massa abbiamo a che fare con un isotopo. La dimensione del nucleo è ben inferiore rispetto agli orbitali dove troviamo gli elettroni: il volume di una molecola, infatti, è pesata sulla base degli orbitali occupati.

Per definire la massa di un isotopo: C isotopo=98,93% C₁₂, 1,07% C₁₃. M_C = M_C12 * 98,93% + M_C13 1,07%.

Nelle reazioni il numero di atomi coinvolti è pari al prodotto tra coefficiente stechiometrico e pedice. Se in una reazione compare il simbolo Δ implica l’apporto di calore per far avvenire il processo stesso.

Modelli atomici di Rutherford

Rutherford indirizzò un fascio di particelle cariche positivamente definite α, ovvero prive di elettroni, verso una lamina d’oro e notò come alcune particelle mantenessero la propria traiettoria, altre flettessero e altre ancora venissero rimbalzate. Giunse alla conclusione che vi fosse un nucleo di cariche positive, che costituiva la parte pesante dell’atomo; attorno gli elettroni che neutralizzano la carica del nucleo. L’esperimento venne interpretato giustificando la deviazione con l’intercettamento del nucleo da parte dei raggi (quindi grande deviazione), la traiettoria inalterata è dovuta al fatto che il raggio positivo fosse molto più pesante degli elettroni che intercettava.

Combustione

Abbiamo solitamente la riduzione dell'ossigeno (comburente) e l'ossidazione di una sostanza (combustibile). I prodotti della combustione vengono detti fumi della combustione: insieme all'acqua viene a crearsi biossido di carbonio CO₂ (questo indica una combustione completa, ovvero il prodotto in cui il carbonio presenta il massimo N.O) o monossido di carbonio CO (N.O. intermedio, combustione parziale). Se consideriamo un caso di combustione reale, l'aria rappresenta il comburente principalmente composto da O₂ e N₂ (rapporto 1:4): questo comporta quindi la presenza (ininfluente perché spettatore) di 4 moli di azoto per ogni mole di ossigeno.

X + O₂ + 4N₂  CO/CO₂ + H₂O + 4N₂

Soluzioni acquose

In acqua le sostanze chimiche hanno comportamento diverso, in termini di conducibilità termica: l’acqua in sé non è un buon conduttore. Se in soluzione è presente una sostanza ionica (Sali) gli ioni trasportano la carica elettrica aumentando notevolmente la conducibilità. Se la sostanza disciolta è un composto molecolare, invece, questo risulta elettronicamente neutro in quanto tutti gli elettroni sono impegnati nei legami, determinando una conducibilità praticamente nulla.

Quando il soluto si discioglie nel solvente i suoi ioni si separano dal reticolo cristallino per disperdersi e solubilizzarsi, ovvero legarsi all’acqua (gli ioni vengono circondati dalle molecole d’acqua) tramite interazioni di tipo elettrostatico (parziali cariche negative e positive). I composti molecolari, invece, non vengono solvatati ma permangono nella loro struttura. Pertanto vengono definiti elettroliti forti quei soluti che si dissociano completamente in acqua (si presentano sotto forma di ioni); gli elettroliti deboli presentano una solvatazione parziale e sono solitamente composti molecolari, così come i non elettroliti.

Sistemi pluricomponenti

Un sistema si dice omogeneo se le sue proprietà chimico-fisiche sono uguali; si definisce soluzione quella miscela omogenea di 2 o più componenti: pertanto una soluzione presenta un'unica fase. Ogni soluzione comprende una data solubilità, ovvero la quantità massima di soluto che può essere disciolta nel solvente: oltre questa quantità la soluzione verrà indicata come satura, determinando una quantità non disciolta detta corpo di fondo. La solubilità dipende dall’attrazione ionica: se è eccessiva le molecole d’acqua non riescono a dissociare la struttura ionica solvatandoli; solitamente i composti con metalli alcalini (1A) o ione ammonio (NH₄⁺) sono solubili.

Formazione di precipitati

Una miscela di 2 soluzioni di elettroliti forti può comportare la composizione di un sale poco solubile/non solubile ottenuto per scambio di ioni: infatti si formerà un solido insolubile, il precipitato.
Es. Ba²⁺ + Cl^- + Na⁺ + CO₃^2-  BaCO₃ formano un sale poco solubile che si separa dalla soluzione. Questa interazione è dovuta alla forte attrazione tra ioni di soluzioni diverse che porta alla formazione di un solido ionico. Se tra gli ioni che interagiscono uno è insolubile allora vi sarà formazione di precipitato. Avviene precipitazione se Q = [Ba²⁺][CO₃^2-]>K_sp quindi inizia la precipitazione di BaCO₃ fino a quando Q = K_sp. Nel caso in cui Q < K_sp la soluzione non è satura quindi non avviene precipitazione. Per facilitare l’individuazione dei possibili ioni scriviamo la formula di reazione in forma ionica, esplicitando tutti gli scambi di elettroni; con questo metodo individuiamo gli eventuali ioni spettatori (se a destra e sinistra vi sono gli stessi ioni implica la loro non partecipazione) e prevediamo l’eventuale formazione di precipitato.

Acidi e basi

Quando una sostanza in soluzione acquosa libera ioni H⁺ sono acidi; se invece libera ioni OH^- parliamo di basi (valida solo se il solvente è l'acqua). Così come i soluti in acqua vengono solvatati e circondati da molecole d’acqua, anche il protone H⁺ subisce lo stesso fenomeno. Particolare attenzione va posta in alcune basi: a volte queste non contengono lo ione OH^- però, solvatandosi in acqua, esplicitano lo stesso ione dimostrando il proprio comportamento basico.

Si definisce acido una sostanza capace di donare un protone in quanto lo ione H⁺ consiste semplicemente in un protone (base quella sostanza in grado di accettarlo). Questa nuova formulazione rende più ampio il campo di applicazione, generalizzando:

• Il solvente può non essere l'acqua;
• Una sostanza può funzionare se acido e base agiscono simultaneamente;
• HA + B = BH⁺ + A^- ovvero un acido può produrre una base A^- detta base coniugata (la base può produrre un acido BH⁺ detto acido coniugato). Attenzione va posta in quanto al posto dell'uguale vi si pone le due frecce (equilibrio) per indicare che il trasferimento di protoni può avvenire nei due sensi: anche per queste reazioni possiamo definire la costante d'equilibrio.

es. NH₄⁺ + H₂O  NH₃ + OH^- ovvero alla base si aggiunge H⁺ per ottenere l'acido coniugato e all'acido si sottrae H⁺.

Un modo per vedere se è acido è verificare che contenga COOH oppure H come primo elemento.

La forza di un acido/base viene basata sulla sua solvatazione: se un acido è elettrolita forte allora è un acido forte. Questi, rispetto ai deboli, solitamente sono più reattivi in quanto hanno maggior concentrazione di H⁺/OH^-. Se un acido è forte la sua base coniugata è debole; è favorito, inoltre, il trasferimento di protoni da acidi/basi più forti verso i deboli: in questo modo l’equilibrio sarà spostato verso i deboli (maggiore concentrazione).

L'acqua agisce da base o da acido a seconda delle sostanze con cui interagisce: queste specie sono definite anfoteri o anfiprotiche. Mescolando soluzioni acide e soluzioni basiche le loro proprietà si annullano reciprocamente determinando una reazione di neutralizzazione, ottenendo acqua (tramite interazione tra H⁺ o OH^-) e relativo sale.

Autoionizzazione dell'acqua

H₂O + H₂O  H₃O⁺ + OH^- mostra il comportamento anfotero dell'acqua. Consideriamo un generico composto XOH:

• Nel caso di un comportamento acido si romperà il legame O-H per formare H⁺ e XO^-
• Nel caso di un comportamento acido si romperà il legame O-X per formare OH^- e X⁺

La scelta di uno o dell'altro caso dipende dall'energia dei legami (derivanti dalle caratteristiche chimiche di X - elettronegatività). Se questi livelli di energia sono simili allora avremo un anfotero. Calcolando la costante di equilibrio della suddetta reazione avremo K_w = [H₃O⁺][OH^-]=costante, indicando con pH = -log [H₃O⁺] e pOH = -log [OH^-], pK_w = 14 (fisso) si dirà:

• Soluzione Neutra se pH = 7;
• Soluzione Acida se pH < 7;
• Soluzione Basica se pH > 7.

Calcolo del pH

Caso di reazione completa (freccia singola): Concentrazioni > 10^-6M risultano molto maggiori rispetto al resto: pertanto le altre possiamo non considerarle.

HA + H₂O  H₃O⁺ + A^- Concentrazione di A^- = C_A

Per il calcolo del pH dell'acido si considerano le concentrazioni all'equilibrio;

• Con semplificazioni: [H₃O⁺]= C_a
• Senza semplificazioni: [H₃O⁺] = C_a + [OH^-] = C_a + K_w / [H₃O⁺]
  [H₃O⁺] ² - C_a[H₃O⁺] - K_w = 0 da cui si ricava il valore [H₃O⁺] che ci permette di calcolare il pH.

Caso di reazione incompleta (doppia freccia): l'acido avente inizialmente C_a avrà all'equilibrio (C_a-x) e i prodotti x e x. La costante di equilibrio K_A ingloberà la concentrazione dell'acqua (valore diverso da K_A). Sostituendo le concentrazioni all'equilibrio: K_A = [H₃O⁺][A^-] / [HA] = [H₃O⁺][H₃O⁺]/C_a - [H₃O⁺]= x²/C_a-x in quanto allo stato finale H₃O⁺ = x di conseguenza [HA]=C_a-x =C_a- [H₃O⁺].

• Se K_a < 10^-3 e C_a > 10^-3M allora x si può trascurare rispetto a C_a riducendo K_a = x²/C_a  [H₃O⁺] = K_aC_a
• Se non si possono fare approssimazioni sviluppando i conti risulta un'equazione di 2° grado (soluzioni negative o maggiori di C_a sono da scartare).

Il valore di K_a dà un’indicazione sulla forza dell’acido; un altro modo è definire la percentuale di ionizzazione, ovvero x/C_a=%

Si sottolinea che quanto affrontato per il calcolo del pH vale anche per pOH. In particolare la costante di equilibrio delle basi K_b si può ottenere dall'importante relazione K_b = K_w/K_a in modo da legare una base al relativo acido coniugato.

Per le soluzioni con acidi/basi politropici (scambiano con la rispettiva base/acido coniugata più di un protone) il calcolo del pH risulta una combinazione di più stati di equilibrio (e relative costanti d'equilibrio K_i):

• Si può trascurare lo stadio intermedio la cui costante è minore;
• Si può quindi calcolare i vari contributi dei pH oppure solo di una reazione globale equivalente.

In particolare è sempre più semplice rimuovere il primo protone rispetto a tutti gli altri successivi, ovvero la relativa K sarà sempre minore: pertanto solitamente si può considerare solo la prima costante di dissociazione.

Quando un sale viene disciolto in acqua questo si dissocia completamente: le proprietà acide/basiche della soluzione, quindi, dipenderanno dagli ioni che costituiscono il sale; questi infatti reagiranno con l’acqua per generare ioni H⁺ e OH^-, reazioni dette idrolisi.

Anioni: sono considerati (reagenti) basi coniugate di un acido; la possibile reazione di questo anione con l’acqua dipende dalla forza di tale acido: si procede pertanto aggiungendo un protone all’anione e vedere la forza del corrispettivo acido. Se questo acido sarà debole, tramite la reazione con acqua si avrà l’alterazione ed aumento del pH.

Cationi: la presenza di una base debole tra i prodotti abbasserà il pH (in misura dipendente direttamente con la carica).

L’acido di Lewis è quell’accettore di una coppia di elettroni. Quando abbiamo 2 elettroliti in soluzione (uno forte e l’altro debole) avente uno ione in comune, il debole si ionizzerà/dissocerà meno di quanto farebbe se fosse da solo (avrà minor concentrazione nei prodotti in quanto l’equilibrio si sposterà verso sinistra in modo da minimizzare l'aumento della concentrazione di uno di questi elementi).

Soluzione tampone

Esistono soluzioni che, aggiunte ad altre, sono in grado di non alterarne il pH: si ottengono mescolando un acido/base debole con la sua base coniugata (o reciproci) secondo opportuni rapporti di concentrazione.

pH= -log K_a + log [base]/[acido]

Questa espressione può essere usata solo quando le quantità/concentrazioni sono approssimativamente equivalenti (non devono presentare eccessi): hanno efficacia se l’intervallo di pH è pari a pH=pk_A +/- 1.

Può capitare, però, che la soluzione tampone è preparata con acidi/basi forti. La titolazione consiste nella progressiva aggiunta di sostanza basica in soluzione acida (o viceversa): la variazione del pH si può registrare attraverso la curva di titolazione (variazione di pH nel tempo). In particolare registriamo il cosiddetto punto di equivalenza (pH=7).

Equilibri di solubilità

In corrispondenza di una soluzione satura avremo un sistema eterogeneo costituito da 2 fasi, soluzione e solido. Tra queste parti si instaura un equilibrio di solubilità, ovvero la velocità di dissoluzione del solido è pari a quella della ricristallizzazione del soluto disciolto (N° molecole che dal corpo di fondo passano in soluzione = N° molecole che dalla soluzione si separano divenendo corpo di fondo).

Data la reazione di dissociazione di un generico sale XY  X⁺ + Y^- l'equilibrio di solubilità si determina normalmente come K = [X⁺][Y^-]/[XY] ma dato che la concentrazione di un solido è costante (XY è un solido) si definisce una nuova costante, prodotto di solubilità, K_PS = K[XY] = [X⁺][Y^-]; ovviamente il caso generico presenta degli esponenti pari ai relativi coefficienti stechiometrici.