Laboratorio di preparazioni estrattive e sintesi dei farmaci - distillazione

Purificazione di sostanze liquide

Una sostanza di definisce pura quando,

sottoposta a ripetuti trattamenti di

purificazione, mantiene inalterate le sue

grandezze fisiche caratteristiche F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Definizione di tensione di vapore

In un recipiente, ad una certa temperatura,

sono contenute molecole interne al liquido

che sono attratte dalle particelle

adiacenti in tutte le direzioni e in ugual

misura per cui la risultante delle

sollecitazioni.

Per le molecole che costituiscono lo

strato superficiale le sollecitazioni non

sono ugualmente distribuite in tutte le

direzioni in quanto le molecole presenti

nella fase liquida sono maggiori di quelle

della fase gassosa.

In questo caso, la risultante delle forze non è nulla ed è diretta verso

l’interno del liquido che tenderà a contrarsi cioè a ridurre al minimo la

sua superficie. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 1

Definizione di tensione di vapore

Queste forze di attrazione sono contrarie al fenomeno di

evaporazione, che ha luogo in quanto l’energia cinetica delle

molecole non è ugualmente distribuita.

Secondo la teoria cinetica

le molecole si dividono in:

1. Povere di energia;

2. Con energia uguale o

quasi uguale alla media;

3. Ricche di energia. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Equilibrio dinamico liquido-vapore

Fenomeno dell’evaporazione:

poche molecole ricche di energia che si trovano sulla

superficie del liquido, riescono a vincere la tensione

superficiale e si staccano dal liquido stesso diventando

vapore.

Come nel caso del liquido anche il vapore formato è

suddiviso in 3 gruppi di molecole per cui, se alcune di esse,

povere di energia, nel loro moto caotico incontrano la

superficie del liquido, tornano a soggiacere all’attrazione

esercitata dall’interno e rientrano nella fase liquida.

L’evaporazione interessa solo la superficie del liquido

l’ebollizione tutto il volume!! F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 2

Definizione di tensione di vapore

Si definisce tensione di vapore la pressione che il vapore

esercita quando è in equilibrio con il proprio liquido

(Temperatura costante).

Il suo valore aumenta solo all’aumentare della temperatura, è

tipico e costante per ogni liquido puro, ma nelle miscele varia

con la loro composizione.

Se la reale tensione di vapore è maggiore o minore del vapore

caratteristico avremo la condensazione del vapore o

l’evaporazione del liquido fino a che tale equilibrio non venga

raggiunto.

La tendenza del vapore e del liquido a raggiungere questo

equilibrio costituisce la forza determinante della distillazione.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Fattori influenti sulla tensione di vapore

Per un liquido puro la tensione di vapore è solo

dipendente dalle forze di coesione del liquido

(specifiche per ogni sostanza) e dalla temperatura.

Esempio

temperature di ebollizione per i solventi ad 1 atm

Et O Me CO EtOH H O

2 2 2

34.5 56.5 78.4 100

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 3

Influenza della temperatura

sulla tensione di vapore

Per un liquido la tensione di vapore si modifica solo con la

Temperatura secondo l’equazione di Clausius-Clapeyron (vista

:

a proposito del punto di fusione) λ

∆

dp H dp

→ =

= ∆ ∆

dT T V dT T V

λ

dove è il calore latente di evaporazione. Tenuto conto che la

T

variazione di volume per valori di non critici può essere

trascurata, ed accoppiando l’equazione di stato dei gas

otteniamo: λ λ

RT

=

dp dp p

V

= 





→ =

p 2

dT TV dT RT

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Influenza della temperatura

sulla tensione di vapore λ

1 dp =

λ

Considerando costante ricaviamo: 2

p dT RT

previa integrazione e passando ai logaritmi otteniamo:

λ λ

d ln p A

= → = − + → = +

ln p C lg p B

2 2

dT RT RT T

da cui si evince che la tensione di vapore è una funzione esponenziale

della temperatura: p T F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 4

Ebollizione

Se forniamo calore ad un liquido in un recipiente aperto, la sua

temperatura aumenta ed aumenta anche la sua tensione di

vapore che ne è funzione esponenziale.

Quando la tensione di vapore uguaglia il valore della

pressione esterna cioè della pressione che insiste sul liquido

stesso, il liquido bolle.

La temperatura a cui ciò si verifica è definita come temperatura

di ebollizione.

Se il recipiente è chiuso avremo l’evaporazione che continua

fino al raggiungimento della T e tensione di vapore critica,

cioè tutto il liquido ed il vapore diventano gas. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Controllo dell’ebollizione

Per evitare che, a seguito della formazione di grosse bolle di

vapore, l’ebollizione diventi tumultuosa, si introducono nel

recipiente piccoli frammenti di porcellana o di vetro poroso oppure

Pt

piccoli tetraedi di .

Le bollicine di aria che si liberano per effetto del riscaldamento dalle

pietruzze favoriscono una ebollizione regolare.

La distillazione permette di purificare i liquidi e i solidi

bassofondenti che possono essere portati allo stato liquido senza

che venga alterata la costituzione chimica.

Il metodo è basato sull’equilibrio bifasico liquido-vapore e sulla

differente composizione della fase vapore rispetto a quella liquida.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 5

Distillazione semplice

La distillazione semplice, utilizzabile solo per liquidi con

temperature di ebollizione molto differenti e che non

formano miscele azeotropiche, consiste nel portare un

liquido all’ebollizione e nel condensare per raffreddamento il

vapore emesso, in maniera tale che il distillato possa essere

raccolto in un recipiente separato.

In queste condizioni è necessario che una delle due sostanze

costituenti la miscela sia solida (non volatile): è un processo

che effettua la separazione di liquidi da solidi (es. H O-

2

NaCl).

L’apparecchio è formato da un pallone a smeriglio, munito di

termometro, nel quale è posto il liquido da distillare, da un

refrigerante e da un pallone di raccolta del distillato.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Distillazione semplice F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 6

Classificazione delle miscele

1. Miscele binarie

a. completamente immiscibili

b. miscibili (miscele ideali e non ideali)

c. parzialmente miscibili

2. Miscele a più componenti

a. immiscibili e parzialmente miscibili

b. completamente miscibili F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Classificazione delle miscele

Miscele binarie completamente immiscibili

Si tratta di una miscela di due liquidi insolubili o immiscibili l’uno

nell’altro e formano due liquidi separati o fasi (es. acqua/ottanolo).

Ciascun liquido evapora come se l’altro non fosse presente e la

composizione del vapore dipende solo dalla tensione di vapore dei

singoli componenti.

Applicando la regola delle fasi di Gibbs (V=C+P–F) al sistema in

studio, otteniamo V = 2 + 2 – 3 pertanto il sistema possiede un

solo grado di libertà quindi a qualsiasi temperatura la pressione

totale è