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Influenza della temperatura

sulla tensione di vapore

Per un liquido la tensione di vapore si modifica solo con la

Temperatura secondo l’equazione di Clausius-Clapeyron (vista

:

a proposito del punto di fusione) λ

dp H dp

→ =

= ∆ ∆

dT T V dT T V

λ

dove è il calore latente di evaporazione. Tenuto conto che la

T

variazione di volume per valori di non critici può essere

trascurata, ed accoppiando l’equazione di stato dei gas

otteniamo: λ λ

RT

=

dp dp p

V

= 

→ =

p 2

dT TV dT RT

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Influenza della temperatura

sulla tensione di vapore λ

1 dp =

λ

Considerando costante ricaviamo: 2

p dT RT

previa integrazione e passando ai logaritmi otteniamo:

λ λ

d ln p A

= → = − + → = +

ln p C lg p B

2 2

dT RT RT T

da cui si evince che la tensione di vapore è una funzione esponenziale

della temperatura: p T F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 4

Ebollizione

Se forniamo calore ad un liquido in un recipiente aperto, la sua

temperatura aumenta ed aumenta anche la sua tensione di

vapore che ne è funzione esponenziale.

Quando la tensione di vapore uguaglia il valore della

pressione esterna cioè della pressione che insiste sul liquido

stesso, il liquido bolle.

La temperatura a cui ciò si verifica è definita come temperatura

di ebollizione.

Se il recipiente è chiuso avremo l’evaporazione che continua

fino al raggiungimento della T e tensione di vapore critica,

cioè tutto il liquido ed il vapore diventano gas. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Controllo dell’ebollizione

Per evitare che, a seguito della formazione di grosse bolle di

vapore, l’ebollizione diventi tumultuosa, si introducono nel

recipiente piccoli frammenti di porcellana o di vetro poroso oppure

Pt

piccoli tetraedi di .

Le bollicine di aria che si liberano per effetto del riscaldamento dalle

pietruzze favoriscono una ebollizione regolare.

La distillazione permette di purificare i liquidi e i solidi

bassofondenti che possono essere portati allo stato liquido senza

che venga alterata la costituzione chimica.

Il metodo è basato sull’equilibrio bifasico liquido-vapore e sulla

differente composizione della fase vapore rispetto a quella liquida.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 5

Distillazione semplice

La distillazione semplice, utilizzabile solo per liquidi con

temperature di ebollizione molto differenti e che non

formano miscele azeotropiche, consiste nel portare un

liquido all’ebollizione e nel condensare per raffreddamento il

vapore emesso, in maniera tale che il distillato possa essere

raccolto in un recipiente separato.

In queste condizioni è necessario che una delle due sostanze

costituenti la miscela sia solida (non volatile): è un processo

che effettua la separazione di liquidi da solidi (es. H O-

2

NaCl).

L’apparecchio è formato da un pallone a smeriglio, munito di

termometro, nel quale è posto il liquido da distillare, da un

refrigerante e da un pallone di raccolta del distillato.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Distillazione semplice F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 6

Classificazione delle miscele

1. Miscele binarie

a. completamente immiscibili

b. miscibili (miscele ideali e non ideali)

c. parzialmente miscibili

2. Miscele a più componenti

a. immiscibili e parzialmente miscibili

b. completamente miscibili F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Classificazione delle miscele

Miscele binarie completamente immiscibili

Si tratta di una miscela di due liquidi insolubili o immiscibili l’uno

nell’altro e formano due liquidi separati o fasi (es. acqua/ottanolo).

Ciascun liquido evapora come se l’altro non fosse presente e la

composizione del vapore dipende solo dalla tensione di vapore dei

singoli componenti.

Applicando la regola delle fasi di Gibbs (V=C+P–F) al sistema in

studio, otteniamo V = 2 + 2 – 3 pertanto il sistema possiede un

solo grado di libertà quindi a qualsiasi temperatura la pressione

totale è fissata in conseguenza (e viceversa!). F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 7

Classificazione delle miscele

Miscele binarie completamente immiscibili

Legge di Dalton (o delle Pressioni Parziali)

La pressione parziale dei singoli componenti in una fase gassosa è

correlata alla pressione totale in quanto:

la somma delle pressioni parziali è uguale alla pressione totale

P =P +P (+P nel caso di miscele con n componenti)

tot 1 2 n

ogni gas che fa parte di un miscuglio a comportamento ideale

esercita una pressione uguale a quella che avrebbe se da solo

occupasse il volume della miscela.

Quindi, considerando l’equazione di stato dei gas perfetti (P=NRT/V),

otteniamo che la pressione parziale del singolo componente sarà

P =N RT/V

1 1 F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Classificazione delle miscele

Miscele binarie completamente immiscibili

Correlazione tra pressione parziale e frazione molare

Sulla base di quanto affermato di evince che la pressione parziale del

componente singolo sarà direttamente proporzionale alla sua frazione

infatti:

molare nel vapore,

N RT

1

P P N

V

= 

  

→ = =

semplifica ndo

1 1 1 Y

1

N RT

P P N

tot

tot tot tot

V

= ⋅

P Y P

e quindi 1 1 tot F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 8

Classificazione delle miscele

Miscibili, miscele ideali

Quando i liquidi sono completamente miscibili uno nell’altro, la

tensione di vapore di ciascun componente dipende sia dalla

composizione del liquido che dalla Temperatura.

Infatti la regola delle fasi di Gibbs descrive un sistema bivariante visto

che sono presenti due componenti, due fasi (una liquida e una

vapore): V = 2 + 2 –2 = 2

Legge di Raoult

In una soluzione ideale di due o più liquidi ad una certa temperatura,

la tensione di vapore parziale di ciascuno di essi è data dal prodotto

della tensione di vapore del liquido puro a quella Temperatura per il

valore della sua frazione nella soluzione. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Raoult Dalton F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 9

Classificazione delle miscele

Dimostriamo che il componente con la maggiore pressione

parziale distillerà prima dell’altro, ovvero si concentrerà nella

fase di vapore rispetto alla soluzione.

Immaginando una miscela a due componenti A e B in fase liquida si

verificheranno le seguenti relazioni (Raoult):

= ⋅ = ⋅

0 0

P N P P N P

B B B

A A A

Posto che la pressione totale è uguale alla somma delle pressioni

parziali dei componenti, avremo:

= + → = ⋅ + ⋅

0 0

P P P P N p N p

tot A B A A B B

Nella fase di vapore, secondo la legge di Dalton:

= ⋅ = ⋅

v v

P N P P N P

A A tot B B tot

= ⋅ + = ⋅ +

v v

P N ( P P ) P N ( P P )

A A A B B B A B

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Classificazione delle miscele

A questo punto possiamo ricavare le frazioni molari, sia in fase liquida

che in fase di vapore, per entrambi i componenti:

P P

= =

v A A

N ; N

+

A A 0

P P p

A B A

P P

= =

v B B

N ; N

+

B B 0

P P p

A B B

Dopo aver descritto il comportamento della soluzione e del vapore

poniamoli in relazione (per comodità consideriamo solo il componente

A): P

A + 0 0

v v v

N N P p N p

P P

= → = ⋅ → =

A A A A A A

A B + +

P

N N P P P N P P

A

A A A B A A A B

0

p A F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 10

Classificazione delle miscele

0A

p

Dividendo per il divisore ed il dividendo del secondo membro

otteniamo: v

N 1

=

A P P

N +

A B

A 0 0

p p

A A

Tenuto conto che: P N

P N

= → = = → =

A A B B

;

N P N P

A A B B

0 0 0 0

p p p p

A A B B

Per sostituzione ricaviamo: 0

v

N 1 1 N p

= = → = + ⋅

A A B

N N

A B

0 0 0 0

v

N p N p p

N N p

+ + ⋅

A A B B B

A A A

N N

0 0

p p A B 0

p

A A A F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Classificazione delle miscele

0

N p

= + ⋅

A B

N N

A B

v 0

N p

A A

Considerando che N +N =1 per definizione (sono frazioni molari!!)

A B

traiamo le conclusioni: N

= → = → =

0 0 v

A

p p 1 N N

B A A A

v

N A

N

> → > → >

0 0 v

A 1

p p N N

B A A A

v

N A N

< → < < → <

0 0 v

A

p p 0 1 N N

B A A A

v

N A F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 11

Classificazione delle miscele

Miscibili, miscele ideali Legge di Henry

Quando i componenti sono presenti nella miscela in basse

concentrazioni (sono quindi i componenti minoritari) la loro pressione

parziale correlata alla composizione del liquido dall’espressione:

P = K—x

A A

in cui la x è la frazione molare del componente nella fase liquida e K è la costante di

A

Henry per la miscela.

La legge di Raoult è un caso speciale della legge di Henry in cui la

K è sostituita dal valore della tensione di vapore del componente puro.

Le due leggi sono valide se applicate agli estremi delle concentrazioni:

la legge di Henry per componenti che hanno la frazione molare

vicino allo zero

la legge di Raoult per componenti che hanno la frazione molare

vicino all’unità. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Volatilità

Indica la maggiore o minore difficoltà delle sostanze ad evaporare.

Per ciascun composto la volatilità è:

proporzionale alla sua tensione di vapore P

A

inversamente proporzionale al suo punto di ebollizione

Per una sostanza in una miscela liquida la volatilità è espressa da:

V =P /N

A A A

Per un liquido puro N (la frazione molare) =1, si ha che V =P , cioè

A A A

la volatilità è uguale alla sua tensione di vapore.

Per una sostanza in una miscela ideale, la volatilità è ancora uguale

alla tensione di vapore del componente puro.

Infatti se ricaviamo P =V N e facciamo un confronto diretto con la

A A A

0A 0A

legge di Raoult (P =P N ), abbiamo che V è uguale a P .

A A A F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 12

Volatilità relativa

α

La volatilità relativa è un valore di volatilità rapportato ad un

altro. La volatilità maggiore è posta al numeratore cosicché il

del grado in cui è

rapporto è maggiore di 1. Essa è una misura

possibile realizzare una separazione per distillazione.

Nella distillazione di miscele binarie si definisce volatilità del

A AB A

componente nella mix il rapporto tra la [ ] in fase vapore e

v

A

[ ] in fase liquida.

l

Dimostriamo come sia possibile stabilire la distillabilità di una miscela

ideale a due componenti A e B di cui il primo sia maggiormente

volatile:

Sappiamo che la volatilità è uguale alla pressione parziale

Dalla discussione sulla legge di Raoult conosciamo la relazione tra

pressione parziale e frazione molare

Quindi …..

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Volatilità relativa

v

N

v v A

N N

= = v

A B N N

V V

; ; N

V

α α

A B

= 

   

→ = = ⋅

N N A B

A

A A B

V v v

N N N

B B A B

N B

vA vB

Tenuto conto che N +N =1 e che N +N =1:

A B

( )

− −

v v v

N 1 N N N N

α α α

= = → − = −

v v v

( )

A A A A A N N N N N N

− − A A A A A A

v v

N N N N N

1

A A A A A

α α α α

− − + = → − − − + =

v v v v

N N N N N N 0 N N ( N 1 N ) 0

A A A A A A A A A A

α α α

= + − = − +

v v

N N ( N 1 N ) N [ N ( 1

) 1

)]

A A A A A A

α

N

=

v A

N

Ed infine:

α

+ −

A 1 N ( 1

)

A F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 13

Volatilità relativa

1

n

Riportando in un diagramma

v n

in funzione di si ottiene

A

A

un sistema che si riferisce a

varie miscele binarie ideali vapore

aventi differenti valori di α

volatilità relativa. La differenza > 1

di composizione tra le fasi che nel

è il presupposto di ogni molare

separazione mediante α

distillazione, aumenta all’ =1

α.

aumentare di Frazione

α=1,

Per il sistema è descritto

da una retta inclinata a 45° e

la fase liquida e la fase di

vapore hanno la stessa

composizione per cui non è

possibile separare i due

(miscele

componenti.

azeotropiche) 0 1

Frazione molare nel liquido

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Relazione tra volatilità relativa e punto di

ebollizione

Nel caso di una miscela di due liquidi è possibile calcolare l’α

conoscendo le temperature di ebollizione dei componenti puri. Si

applica la seguente equazione (Trouton-Clapeyron): ( )

( ) −

 

T T

− ⋅

 

a b

8

.

9

T T ( )

 

+

α α

= ⋅ 

→ = T T

 

a b

lg 8

.

9 10 a b

( )

+

T T

a b

Esempio: n

In una soluzione -eptano (p.e.= 98.4°C) / metil-cicloesano (p.e = 100.8°C)

α

il valore di = 1.07. Mentre in una miscela H O (p.e.= 100.0°C) / Et O (p.e.

2 2

α

= 34.0°C) = 7.31

NB: nell’equazione i valori della Temperatura vanno inseriti in °K!!

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 14

Regola di Konowaloff

Il vapore in equilibrio con una miscela binaria di due liquidi

volatili, è più ricca nel componente più volatile

I diagrammi della

composizione liquido

vapore all’equilibrio

comportano l’uso di curve

doppie che mettono in

relazione la composizione

di una miscela binaria

liquida con i punti di

ebollizione e con la

composizione del vapore.

La figura suddetta è

costruita a P costante A

(isobaro) e considera B

liquido più volatile di ,

per cui la sua T di

t è minore di

ebollizione a

B

quella di . F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Deviazioni negative e positive

Le miscele che si comportano in maniera non ideale, come

quelle in cui le componenti A e B interagiscono fra loro, danno

luogo a deviazioni negative o positive della legge di Roult.

Le deviazioni negative si verificano quando le interazioni

“intercomponenti” sono maggiori rispetto a quelle

“intracomponente”. Il risultato è una diminuzione delle molecole

disponibili per l’evaporazione (rispetto al componente puro) con

conseguente diminuzione della pressione parziale e della

volatilità. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 15


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AUTORE

Moses

PUBBLICATO

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Moses di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Laboratorio di preparazioni estrattive e sintesi dei farmaci e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Monforte Anna Maria.

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