Laboratorio di preparazioni estrattive e sintesi dei farmaci - distillazione

Purificazione di sostanze liquide

Una sostanza si definisce pura quando, sottoposta a ripetuti trattamenti di purificazione, mantiene inalterate le sue grandezze fisiche caratteristiche.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Definizione di tensione di vapore

In un recipiente, a una certa temperatura, sono contenute molecole interne al liquido che sono attratte dalle particelle adiacenti in tutte le direzioni e in ugual misura per cui la risultante delle sollecitazioni.

Per le molecole che costituiscono lo strato superficiale le sollecitazioni non sono ugualmente distribuite in tutte le direzioni in quanto le molecole presenti nella fase liquida sono maggiori di quelle della fase gassosa. In questo caso, la risultante delle forze non è nulla ed è diretta verso l'interno del liquido che tenderà a contrarsi, cioè a ridurre al minimo la sua superficie.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Queste forze di attrazione sono contrarie al fenomeno di evaporazione, che ha luogo in quanto l’energia cinetica delle molecole non è ugualmente distribuita. Secondo la teoria cinetica le molecole si dividono in:

• Povere di energia;
• Con energia uguale o quasi uguale alla media;
• Ricche di energia.

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Equilibrio dinamico liquido-vapore

Fenomeno dell’evaporazione: poche molecole ricche di energia che si trovano sulla superficie del liquido, riescono a vincere la tensione superficiale e si staccano dal liquido stesso diventando vapore. Come nel caso del liquido, anche il vapore formato è suddiviso in 3 gruppi di molecole. Se alcune di esse, povere di energia, nel loro moto caotico incontrano la superficie del liquido, tornano a soggiacere all’attrazione esercitata dall’interno e rientrano nella fase liquida. L’evaporazione interessa solo la superficie del liquido, l’ebollizione tutto il volume!

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Definizione di tensione di vapore

Si definisce tensione di vapore la pressione che il vapore esercita quando è in equilibrio con il proprio liquido (temperatura costante). Il suo valore aumenta solo all’aumentare della temperatura, è tipico e costante per ogni liquido puro, ma nelle miscele varia con la loro composizione. Se la reale tensione di vapore è maggiore o minore del vapore caratteristico, avremo la condensazione del vapore o l’evaporazione del liquido fino a che tale equilibrio non venga raggiunto. La tendenza del vapore e del liquido a raggiungere questo equilibrio costituisce la forza determinante della distillazione.

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Fattori influenti sulla tensione di vapore

Per un liquido puro, la tensione di vapore è solo dipendente dalle forze di coesione del liquido (specifiche per ogni sostanza) e dalla temperatura.

Esempio temperature di ebollizione per i solventi a 1 atm:

• Et₂O: 34.5 °C
• Me₂CO: 56.5 °C
• EtOH: 78.4 °C
• H₂O: 100 °C

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Influenza della temperatura sulla tensione di vapore

Per un liquido, la tensione di vapore si modifica solo con la temperatura secondo l’equazione di Clausius-Clapeyron (vista a proposito del punto di fusione): λ¹_Δdp H dp→ == Δ ΔdT T V dT T V_λ, dove è il calore latente di evaporazione. Tenuto conto che la variazione di volume per valori non critici può essere trascurata, e accoppiando l’equazione di stato dei gas otteniamo: λ λRT=dp dp pV= → =p²dT TV dT RT.

Considerando λ costante, ricaviamo: 1 dp =λ ²p dT RT.

Dopo integrazione e passando ai logaritmi otteniamo:

λ λd ln p A= → = − + → = +ln p C lg p B

Da cui si evince che la tensione di vapore è una funzione esponenziale della temperatura: p T.

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Ebollizione

Se forniamo calore a un liquido in un recipiente aperto, la sua temperatura aumenta e aumenta anche la sua tensione di vapore che ne è funzione esponenziale. Quando la tensione di vapore uguaglia il valore della pressione esterna, cioè della pressione che insiste sul liquido stesso, il liquido bolle. La temperatura a cui ciò si verifica è definita come temperatura di ebollizione. Se il recipiente è chiuso, avremo l’evaporazione che continua fino al raggiungimento della T e tensione di vapore critica, cioè tutto il liquido e il vapore diventano gas.

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Controllo dell’ebollizione

Per evitare che, a seguito della formazione di grosse bolle di vapore, l’ebollizione diventi tumultuosa, si introducono nel recipiente piccoli frammenti di porcellana o di vetro poroso oppure piccoli tetraedi di Pt. Le bollicine di aria che si liberano per effetto del riscaldamento dalle pietruzze favoriscono una ebollizione regolare. La distillazione permette di purificare i liquidi e i solidi bassofondenti che possono essere portati allo stato liquido senza che venga alterata la costituzione chimica. Il metodo è basato sull’equilibrio bifasico liquido-vapore e sulla differente composizione della fase vapore rispetto a quella liquida.

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Distillazione semplice

La distillazione semplice, utilizzabile solo per liquidi con temperature di ebollizione molto differenti e che non formano miscele azeotropiche, consiste nel portare un liquido all’ebollizione e nel condensare per raffreddamento il vapore emesso, in maniera tale che il distillato possa essere raccolto in un recipiente separato. In queste condizioni è necessario che una delle due sostanze costituenti la miscela sia solida (non volatile): è un processo che effettua la separazione di liquidi da solidi (es. H₂O-NaCl). L’apparecchio è formato da un pallone a smeriglio, munito di termometro, nel quale è posto il liquido da distillare, da un refrigerante e da un pallone di raccolta del distillato.

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Classificazione delle miscele

• Miscele binarie
  • Completamente immiscibili
  • Miscibili (miscele ideali e non ideali)
  • Parzialmente miscibili
• Miscele a più componenti
  • Immiscibili e parzialmente miscibili
  • Completamente miscibili

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Miscele binarie completamente immiscibili

Si tratta di una miscela di due liquidi insolubili o immiscibili l’uno nell’altro e formano due liquidi separati o fasi (es. acqua/ottanolo). Ciascun liquido evapora come se l’altro non fosse presente e la composizione del vapore dipende solo dalla tensione di vapore dei singoli componenti. Applicando la regola delle fasi di Gibbs (V=C+P–F) al sistema in studio, otteniamo V = 2 + 2 – 3 pertanto il sistema possiede un solo grado di libertà quindi a qualsiasi temperatura la pressione totale è...