Laboratorio di preparazioni estrattive e sintesi dei farmaci - distillazione

Classificazione delle miscele

N RT1P P NV=   → = =semplifica ndo1 1 1 Y1N RTP P Ntottot tot totV= ⋅P Y Pe quindi 1 1 tot F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 8

Miscibili, miscele ideali

Quando i liquidi sono completamente miscibili uno nell'altro, la tensione di vapore di ciascun componente dipende sia dalla composizione del liquido che dalla Temperatura. Infatti la regola delle fasi di Gibbs descrive un sistema bivariante visto che sono presenti due componenti, due fasi (una liquida e una vapore): V = 2 + 2 –2 = 2

Legge di Raoult

In una soluzione ideale di due o più liquidi ad una certa temperatura, la tensione di vapore parziale di ciascuno di essi è data dal prodotto della tensione di vapore del liquido puro a quella Temperatura per il valore della sua frazione nella soluzione. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Raoult Dalton F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 9

Classificazione delle miscele

Dimostriamo che il componente con la maggiore

pressioneparziale distillerà prima dell'altro, ovvero si concentrerà nella fase di vapore rispetto alla soluzione.

Immaginando una miscela a due componenti A e B in fase liquida si verificheranno le seguenti relazioni (Raoult):

P_A = x_A * P_A⁰

P_B = x_B * P_B⁰

Posto che la pressione totale è uguale alla somma delle pressioni parziali dei componenti, avremo:

P_tot = P_A + P_B

Nella fase di vapore, secondo la legge di Dalton:

P_A^tot = y_A * P_A⁰

P_B^tot = y_B * P_B⁰

Dopo aver descritto il comportamento della soluzione e del vapore poniamoli in relazione (per comodità consideriamo solo il

I componenti sono presenti nella miscela in basse concentrazioni (sono quindi i componenti minoritari) la loro pressione parziale correlata alla composizione del liquido dall'espressione: P = K—xA A in cui la x è la frazione molare del componente nella fase liquida e K è la costante di Henry per la miscela.

La legge di Raoult è un caso speciale della legge di Henry in cui la K è sostituita dal valore della tensione di vapore del componente puro.

Le due leggi sono valide se applicate agli estremi delle concentrazioni: la legge di Henry per componenti che hanno la frazione molare vicino allo zero, la legge di Raoult per componenti che hanno la frazione molare vicino all'unità.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Volatilità

Indica la maggiore o minore difficoltà delle sostanze ad evaporare.

Per ciascun composto la volatilità è:

- proporzionale alla sua tensione di vapore P A

- inversamente proporzionale al suo punto di ebollizione

Una sostanza in una miscela liquida la volatilità è espressa da: V = P / NA

Per un liquido puro N (la frazione molare) = 1, si ha che V = P, cioè A = A

La volatilità è uguale alla sua tensione di vapore.

Per una sostanza in una miscela ideale, la volatilità è ancora uguale alla tensione di vapore del componente puro.

Infatti se ricaviamo P = V/N e facciamo un confronto diretto con la legge di Raoult (P = P*N), abbiamo che V è uguale a P.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 12

Volatilità relativa α

La volatilità relativa è un valore di volatilità rapportato ad un altro. La volatilità maggiore è posta al numeratore cosicché il rapporto è maggiore di 1. Essa è una misura del grado in cui è possibile realizzare una separazione per distillazione.

Nella distillazione di miscele binarie si definisce volatilità del componente A nella mix il rapporto

tra la [ ] in fase vapore evA[ ] in fase liquida.

Dimostriamo come sia possibile stabilire la distillabilità di una miscela ideale a due componenti A e B di cui il primo sia maggiormente volatile:

Sappiamo che la volatilità è uguale alla pressione parziale. Dalla discussione sulla legge di Raoult conosciamo la relazione tra pressione parziale e frazione molare. Quindi …..

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Volatilità relativa

vNv vA N= = vA B N NV V; ; NVα αA B=    → = = ⋅N N A BAA A BV v vN N NB B A BN BvA vB

Tenuto conto che N +N =1 e che N +N =1:

( )− −v v vN 1 N N N Nα α α= = → − = −v v v( )A A A A A N N N N N N− − A A A A A Av vN N N N N1A A A A Aα α α α− − + = → − − − + =v v v vN N N N N N 0 N N ( N 1 N ) 0A A A A A A A A A Aα α α= + − = − +v vN N ( N 1 N ) N [ N

( 1) 1)]A A A A A AαN=v ANEd infine: α+ −A 1 N ( 1)A F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 13Volatilità relativa1nRiportando in un diagrammav nin funzione di si ottieneAAun sistema che si riferisce avarie miscele binarie ideali vaporeaventi differenti valori di αvolatilità relativa. La differenza > 1di composizione tra le fasi che nelè il presupposto di ogni molareseparazione mediante αdistillazione, aumenta all’ =1α.aumentare di Frazioneα=1,Per il sistema è descrittoda una retta inclinata a 45° ela fase liquida e la fase divapore hanno la stessacomposizione per cui non èpossibile separare i due(miscelecomponenti.azeotropiche) 0 1Frazione molare nel liquidoF. Ortuso - Analisi dei Medicinali IIRelazione tra volatilità relativa e punto diebollizioneNel caso di una miscela di due liquidi è possibile calcolare l’αconoscendo le temperature di ebollizione dei componenti puri.

volatile di ,per cui la sua T dit è minore diebollizione aBquella di . F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Deviazioni negative e positive

Le miscele che si comportano in maniera non ideale, comequelle in cui le componenti A e B interagiscono fra loro, dannoluogo a deviazioni negative o positive della legge di Roult.

Le deviazioni negative si verificano quando le interazioni"intercomponenti" sono maggiori rispetto a quelle"intracomponente". Il risultato è una diminuzione delle molecoledisponibili per l'evaporazione (rispetto al componente puro) conconseguente diminuzione della pressione parziale e dellavolatilità. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 15

Deviazioni negative+PP=P BAP =A P 0 N B0N PA B=A P B F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Deviazioni positiveP=P +PA BN B0 PP B= =AP PB 0 NA A F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 16

Volatilità: Miscele