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Cristallizzazione: scelta del solvente

Le caratteristiche di un solvente adatto per la cristallizzazione

di una sostanza sono:

1. La curva di solubilità della sostanza nel solvente deve

salire rapidamente con la temperatura, in maniera che essa

si sciolga molto a caldo e poco a freddo. Si raffredda la

soluzione al di sotto della temperatura ambiente con

ghiaccio per facilitare la separazione del composto

cristallino.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Cristallizzazione: scelta del solvente

2. Il solvente deve essere inerte, non reagire con la

sostanza: ad esempio non si usa mai l’alcool per

cristallizzare un cloruro acido in quanto si otterrebbe

l’estere.

3. Le impurezze che accompagnano la sostanza devono

essere rispetto ad essa o molto più o meno solubili nel

solvente impiegato.

4. Il solvente deve possedere una volatilità intermedia (T.eb.

> 60° C < 140° C) e comunque la sua temperatura di

ebollizione deve essere minore della temperatura di

fusione del soluto. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 4

Cristallizzazione: scelta del solvente

I solventi possono essere:

Polari protici: es. H O, CH OH

2 3

Apolari protici: es. CH COOC H

3 2 5

Apolari: es. C6H6, CH -C H

3 6 5

La scelta del solvente deve anche tenere conto della

cp

cristallizzabilità potenziale ( ):

C

=

cp Cs

C è la concentrazione della sostanza da cristallizzare

dove Cs

rispetto al solvente e è la sua solubilità alla temperatura

considerata nel medesimo solvente F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Cristallizzazione

Preparazione della soluzione satura alla

temperatura di ebollizione.

Si procede ponendo prima la sostanza e poi

aggiungendo circa una metà del solvente e

successivamente si scalda quasi all’ebollizione:

si aggiunge poi gradualmente il resto del

solvente necessario alla completa dissoluzione,

dopo aver allontanato la provetta dalla

fiamma.

Se la soluzione bollente è limpida non si filtra

perché non si hanno impurezze insolubili a caldo;

in caso contrario si filtra a attraverso un filtro

posto in imbuto riscaldato con il solvente all’ebollizione per evitare

cristallizzazione della sostanza sul filtro freddo. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 5

Cristallizzazione

Filtrazione, lavaggio ed essiccamento dei cristalli.

Per separare i cristalli dalle acque madri si usa il

buchner col fondo di porcellana collegato con

l’apposita beuta da vuoto. Il filtro di carta deve

essere delle stesse dimensioni del fondo per

evitare perdite. Il buchner presenta dei vantaggi

rispetto al comune filtrazione: permette grande

rapidità riducendo di circa 10 volte il tempo

necessario, inoltre per la limitata superficie della

carta vengono ridotte al minimo i pericoli di perdita.

L’aspirazione determina un iniziale essiccamento del

prodotto. Quando la filtrazione è cessata, si deve

staccare prima la gomma e poi chiudere l’acqua per la pompa: operando

inversamente avremmo dei pericolosi risucchi. Per filtrazioni più accurate si

usano i Gooch, col fondo di vetro poroso. Tenere pulita la beuta dove si

raccolgono le acque madri, queste non vanno mai buttate potendo servire

nel caso che passi nel filtrato anche del solido. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Cristallizzazione

Filtrazione, lavaggio ed essiccamento dei cristalli.

Dopo aver staccato il vuoto si aggiunge qualche goccia di solvente in modo

che si possa scendere lentamente attraverso i cristalli sul buchner e lavarli

meglio da residui di acque madri; si riattacca poi il vuoto e si lascia

asciugare. Per il lavaggio conviene usare piccole porzioni di solvente ogni

volta.

L’essiccamento dei cristalli si esegue dapprima comprimendoli con una

spatola su un pezzo di porcellana porosa che assorbe per capilllarità il

liquido presente, indi ponendoli sotto vuoto e riscaldando per eliminare le

ultime tracce di solvente.

Il vuoto è necessario perché permette di eliminare agevolmente il solvente

senza raggiungere temperature elevate che potrebbero provocare

decomposizione. Si usa a tale scopo una pompa ad H O (effetto venturi!).

2

Per l’essiccamento sotto vuoto si pone la sostanza suddivisa e non

ammassata sul fondo di una provetta protetta in alto con della carta da

filtro forata per evitare perdite e contaminazioni. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 6

Cristallizzazione

Essiccamento sottovuoto dei cristalli.

La provetta, la cui estremità superiore deve essere

chiusa mediante carta da filtro, si pone in un

provettone da vuoto il cui fondo va riempito di CaCl 2

ed ovatta per adagiarvela comodamente.

Il provettone a sua volta si mette in un

bagnomaria che va riscaldato cautamente

a temperatura < di circa 20°C a quella di fusione

del composto che si sta essiccando.

Prima di staccare il vuoto, si toglie il bagnomaria

e si asciuga l’esterno del provettone per evitare

che l’ambiente saturo di umidità possa di nuovo

inumidire il prodotto data la facilità con la quale

il vapore acqueo verrebbe risucchiato per la depressione. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Cristallizzazione frazionata

A sx del diagramma vanno i precipitati; a dx le soluzioni

Solido di partenza

1

2 3

6 7

4 5 13

11 12

8 9 10

- solubile + solubile

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 7

Cristallizzazione frazionata

Permette di separare due o più sostanze, o purificarne una in maniera da

ottenere la massima quantità di sostanza.

Si consideri una miscela da separare che viene sciolta, elevando la

temperatura in un solvente per dare una soluzione (1).

Da quest’ultima, per raffreddamento, si separano i cristalli che vengono

filtrati ottenendo in precipitato(2) e nell’H O madre (3).

2

Il precipitato (2) è sciolto nella minima quantità di solvente a caldo e, dalla

soluzione che ne risulta, dopo raffreddamento, si ottengono un precipitato

(4) e l’H O madre (5).

2

Nel frattempo l’acqua madre (3) era stata concentrata, e dalla soluzione

concentrata, per raffreddamento, si ottengono il precipitato (6) e l’H O

2

madre (7).

Si uniscono l’H O madre (5) e il precipitato (6) in una singola frazione e,

2

dopo riscaldamento per formare una soluzione, vengono subito dopo

raffreddamento per originare il precipitato (10) e l’H O madre(9).

2

Procedendo in questo modo il composto meno solubile rimarrà alla sinistra

del diagramma, il più solubile a destra, mentre i composti di solubilità

intermedia saranno compresi tra questi due estremi. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Cristallizzazione frazionata

I precipitati cristallini vengono sottoposti ai test di

purezza, con l’osservazione del reticolo cristallino al

microscopio elettronico oppure con la determinazione del

punto di fusione.

Se il precipitato puro è costituito da due frazioni cristalline,

ciò indica che la soluzione da cui era stato ottenuto era

satura di entrambi i componenti. In tal caso si dovrà

scegliere un altro solvente, in cui le due sostanze hanno

solubilità diverse. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 8

Sublimazione

La sublimazione è il passaggio di una sostanza dallo stato solido allo

stato vapore senza formazione dell’intermedio stato liquido. Si tratta

di processo di purificazione di sostanze che sublimano facilmente.

Le sostanze che hanno una tensione di vapore molto bassa non

sublimano e questo passaggio dallo stato solido allo stato vapore si

ha solo per quei composti, la cui tensione di vapore non superi, nelle

condizioni di sublimazione, la tensione di vapore corrispondente al

punto triplo. Si considerano due diagrammi di stato: H O e CO .

2 2

Il diagramma di stato dell’H O ci consente di conoscere, in funzione

2

della temperatura e della pressione, i campi di esistenza di ciascuno

stato di aggregazione della specie chimica (H O).

2

La curva OA è la curva della pressione di sublimazione del ghiaccio,

che rappresenta la variazione della tensione di vapore del ghiaccio in

equilibrio con il vapore al variare della temperatura e che divide la

regione del solido da quella del vapore. O è il punto triplo, in cui

sono simultaneamente in equilibrio solido, liquido e vapore.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Sublimazione: diagramma di stato dell’acqua

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 9

Sublimazione

E’ evidente dal diagramma di stato che per pressioni inferiori a

quella del punto triplo, fornendo calore ad un solido, si ha la sua

completa trasformazione in vapore, e, sottraendo calore al vapore,

si ha la sua trasformazione in solido: in entrambi questi processi,

sublimazione e brinamento, non si ha formazione del liquido.

Nel caso di pressioni superiori a quella del punto triplo il passaggio

dal solido al vapore, e viceversa, avviene attraverso la formazione

dello stato liquido.

Esistono alcune sostanze per le quali la tensione di vapore al punto

triplo assume valori più alti di 1 atm.: queste sostanze sublimano

spontaneamente a temperatura ambiente.

E’ il caso della CO il cui diagramma riporta che essa è in grado di

2

sublimare a pressione ambiente perché la pressione corrispondente

al suo punto triplo è pari a 5,1 atmosfere. Tale diagramma mostra

che a temperatura ambiente la CO può essere liquida soltanto a

2

pressioni elevate, superiori a 5,1 atmosfere. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Sublimazione: diagramma di stato della CO

2

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 10

Sublimazione: esecuzione pratica

I metodi di sublimazione sono:

1. Sublimazione a pressione atmosferica

2. Sublimatore a pressione ridotta

3. Microsublimatore di Craig

La sublimazione può essere effettuata a pressione ordinaria, per

sostanze che sublimano facilmente (naftalina e canfora); per esse la

curva di tensione del vapore cresce rapidamente con la temperatura

e raggiunge il valore della pressione atmosferica prima del punto di

fusione per cui si ha direttamente il passaggio allo stato di vapore.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Sublimazione a pressione atmosferica

La sostanza da sublimare si pone tra

due vetrini da orologio sovrapposti

con le concavità affacciate, in modo

che il secondo funga da refrigerante;

si interpone tra di essi al di sopra

della sostanza un disco di carta ad

un filtro bucherellato, che permette

il passaggio dei vapori ed impedisce

che schizzi della sostanza, dovuti

alla corrente di aria calda proveniente dal basso, possano

inquinare quelle già sublimata. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 11

Sublimazione a pressione ridotta

Si tratta di operare la sublimazione sotto vuoto,

abbassando notevolmente la temperatura alla

quale il prodotto raggiunge con la sua tensione

di vapore il valore della pressione sovrastante.

Si usa un provettone da vuoto chiuso da un tappo,

attraverso il quale si fa passare una provetta col

fondo concavo che funge da refrigerante; nella

provetta si fa circolare dell’H O fredda per

2

mantenere a bassa T la superficie concava.

Nel fondo del provettone si pone la sostanza da

sublimare, ricoperta da lana di vetro che

impedisce perdite eventuali per schizzi, specie

quando alla sublimazione si accompagna parziale fusione

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Sublimazione: microsublimatore di Craig

Tale microsublimatore permette di

lavorare su piccole quantità di

sostanza eliminando quasi

completamente i pericoli di perdite

per schizzi col gambo sottile che

separa il fondo dell’apparecchio

dalla superficie fredda.

Il riscaldamento viene effettuato con

un bm. o, per temperature

superiori ai 100°C, con un bagno

ad olio. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 12

Punto di fusione

E’ la temperatura alla quale coesistono la fase

liquida e la fase solida relativamente al passaggio

solido-liquido.

Si utilizza per la caratterizzazione, l’identificazione

e la stima della purezza delle sostanze. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Punto di fusione

Una delle applicazioni più importanti del punto di

fusione è il suo uso come criterio di purezza: se una

sostanza è pura, il punto di fusione risulterà netto; nel

caso di miscele. La fusione avrà luogo entro un

intervallo di temperatura.

Per semplici scopi di caratterizzazione il metodo del

capillare fornisce risultati di discreta accuratezza; infatti

una volta noto che il composto rientra in una cerchia

ristretta di composti, anche un punto di fusione

approssimato potrebbe essere sufficiente a stabilire

l’identità del composto. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 13


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AUTORE

Moses

PUBBLICATO

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Moses di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Laboratorio di preparazioni estrattive e sintesi dei farmaci e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Monforte Anna Maria.

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