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Sublimazione

E’ evidente dal diagramma di stato che per pressioni inferiori a

quella del punto triplo, fornendo calore ad un solido, si ha la sua

completa trasformazione in vapore, e, sottraendo calore al vapore,

si ha la sua trasformazione in solido: in entrambi questi processi,

sublimazione e brinamento, non si ha formazione del liquido.

Nel caso di pressioni superiori a quella del punto triplo il passaggio

dal solido al vapore, e viceversa, avviene attraverso la formazione

dello stato liquido.

Esistono alcune sostanze per le quali la tensione di vapore al punto

triplo assume valori più alti di 1 atm.: queste sostanze sublimano

spontaneamente a temperatura ambiente.

E’ il caso della CO il cui diagramma riporta che essa è in grado di

2

sublimare a pressione ambiente perché la pressione corrispondente

al suo punto triplo è pari a 5,1 atmosfere. Tale diagramma mostra

che a temperatura ambiente la CO può essere liquida soltanto a

2

pressioni elevate, superiori a 5,1 atmosfere. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Sublimazione: diagramma di stato della CO

2

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 10

Sublimazione: esecuzione pratica

I metodi di sublimazione sono:

1. Sublimazione a pressione atmosferica

2. Sublimatore a pressione ridotta

3. Microsublimatore di Craig

La sublimazione può essere effettuata a pressione ordinaria, per

sostanze che sublimano facilmente (naftalina e canfora); per esse la

curva di tensione del vapore cresce rapidamente con la temperatura

e raggiunge il valore della pressione atmosferica prima del punto di

fusione per cui si ha direttamente il passaggio allo stato di vapore.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Sublimazione a pressione atmosferica

La sostanza da sublimare si pone tra

due vetrini da orologio sovrapposti

con le concavità affacciate, in modo

che il secondo funga da refrigerante;

si interpone tra di essi al di sopra

della sostanza un disco di carta ad

un filtro bucherellato, che permette

il passaggio dei vapori ed impedisce

che schizzi della sostanza, dovuti

alla corrente di aria calda proveniente dal basso, possano

inquinare quelle già sublimata. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 11

Sublimazione a pressione ridotta

Si tratta di operare la sublimazione sotto vuoto,

abbassando notevolmente la temperatura alla

quale il prodotto raggiunge con la sua tensione

di vapore il valore della pressione sovrastante.

Si usa un provettone da vuoto chiuso da un tappo,

attraverso il quale si fa passare una provetta col

fondo concavo che funge da refrigerante; nella

provetta si fa circolare dell’H O fredda per

2

mantenere a bassa T la superficie concava.

Nel fondo del provettone si pone la sostanza da

sublimare, ricoperta da lana di vetro che

impedisce perdite eventuali per schizzi, specie

quando alla sublimazione si accompagna parziale fusione

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Sublimazione: microsublimatore di Craig

Tale microsublimatore permette di

lavorare su piccole quantità di

sostanza eliminando quasi

completamente i pericoli di perdite

per schizzi col gambo sottile che

separa il fondo dell’apparecchio

dalla superficie fredda.

Il riscaldamento viene effettuato con

un bm. o, per temperature

superiori ai 100°C, con un bagno

ad olio. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 12

Punto di fusione

E’ la temperatura alla quale coesistono la fase

liquida e la fase solida relativamente al passaggio

solido-liquido.

Si utilizza per la caratterizzazione, l’identificazione

e la stima della purezza delle sostanze. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Punto di fusione

Una delle applicazioni più importanti del punto di

fusione è il suo uso come criterio di purezza: se una

sostanza è pura, il punto di fusione risulterà netto; nel

caso di miscele. La fusione avrà luogo entro un

intervallo di temperatura.

Per semplici scopi di caratterizzazione il metodo del

capillare fornisce risultati di discreta accuratezza; infatti

una volta noto che il composto rientra in una cerchia

ristretta di composti, anche un punto di fusione

approssimato potrebbe essere sufficiente a stabilire

l’identità del composto. F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 13

Punto di fusione F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Punto di fusione

Considerazioni teoriche

Quando una sostanza pura allo stato solido fonde, le

molecole arrangiate secondo un alto grado di ordine nel

reticolo cristallino, vengono separate dalle forze di

agitazione termica per formare lo stato liquido, nel quale

esse sono nel disordine quasi completo.

Per una sostanza pura ideale tale trasformazione è

accompagnata da un brusco aumento dell’entropia, del

contenuto calorico e, di norma, del volume. (l’acqua è

un’eccezione!!)

Nel caso delle sostanze pure la temperatura, durante il

cambio di fase, si mantiene costante F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 14

Punto di fusione: effetto della pressione

p T

L’effetto della pressione, , sulla temperatura di fusione di una

sostanza pura può essere ricavata dall’equazione di Clausius-

Clapeyron: −

dT T (

Vl Vs )

= ∆

dp H

Vl Vs

dove e sono rispettivamente i volumi molari del liquido e del

∆H

Vl Vs

> ), e è il calore molare di fusione.

solido (di solito

trivialmente

Da cui si ricava: −

 

T (

Vl Vs )

= ⋅

dT dp

 

 

H T p

e

Esiste quindi, di solito, una proporzionalità diretta tra

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Punto di fusione: altri fattori influenti

Analogamente alla solubilità:

Dimensioni della molecola (P.M.)

Struttura della molecola (ramificata, lineare)

Interazioni intermolecolari quali:

legami idrogeno

interazioni elettrostatiche

interazioni dipolo-dipolo

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 15

Punto di fusione in miscela (sistemi ideali)

A

Nel caso di una miscela contenente una quantità di componente

B

molto maggiore rispetto a quella di un secondo componente , il

punto di fusione sarà quasi sempre più basso di quello del

A

componente puro.

La dimostrazione di quanto riportato necessita di associare

all’equazione di Clausius-Clapeyron la legge di Raoult la quale

afferma che, se la miscela è ideale, la tensione di vapore parziale dei

componenti la miscela è proporzionale alla loro frazione molare:

= ⋅

p p N

0 A

p p

dove è la pressione parziale, è la pressione del componente

0

N N

la frazione molare (NB: =mol A/mol tot.

puro ed A A

N

quindi 0 <= <= 1)

A F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Punto di fusione in miscela (sistemi ideali)

Dall’equazione di Clausius-Clapeyron otteniamo:

− ∆ ∆

dT T (

Vl Vs ) dT T V dp H

= → = → =

∆ ∆ ∆

dp H dp H dT T V

Considerando trascurabile la variazione di volume:

∆ V

Assumendo un comportamento ideale può

dp H

= essere descritto attraverso l’equazione di stato dei

dT TV PV=nRT -> V=nRT/P

gas perfetti ( ) da cui

n

ricaviamo ( è costante):

∆ ∆ ∆

dp H P dp HP HP

= ⋅ → = → = ⋅

dp dT

2 2

dT T RT dT RT RT

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 16

Punto di fusione in miscela (sistemi ideali)

Visto che si opera a pressione ambiente (1atm):

∆ ∆

HP H

= ⋅ → = ⋅

dp dT dp dT

2 2

RT RT

T T T A

Integrando tra i limiti e ( = T.F. del componente puro):

0 0 ( )

∆ ∆ ∆ ∆ −

   

H p H H p H T T

= ⋅ → = ⋅ → = −

    0

dp dT ln ln

 

2  

RT p RT RT p RTT

 

0 0 0 0

p/p =

dalla legge di Raoult sappiamo che alla frazione molare

0

A

del componente (N ), quindi:

a

( ) ( )

∆ − ∆ − ∆ −

p H T T H T T H (

T T )

= − → = − → = −

0 0 0

ln ln N lg N

a a

p RTT RTT 2

.

303 RTT

0 0 0 0

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Punto di fusione in miscela (sistemi ideali)

T -T=T

Pertanto, considerando ∆G costante, la variazione ( ) del

0 v

A

punto di fusione del composto ci sarà dato da:

∆ −  

H (

T T ) 2

. 303

RTT

= − → = − ⋅

 

0 0

lg N T lg N

a v a

 

2

.

303 RTT H

0

Attenzione N è la frazione

a

molare quindi per composti puri

N =1 - > lgN =0

a a F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 17

Punto di fusione in miscela (sistemi ideali)

Affinchè quanto riportato sia valido è necessario

che:

i componenti A e B sono ideali allo stato solido;

1. Il vapore sopra il liquidi ed il solido si comporta

2. come un gas ideale

I volumi della fase liquida e solida siano

3. trascurabili F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Punto di fusione in sistemi non ideali non

Esistono delle miscele di sostanze organiche che vengono considerate

ideali

, in quanto non seguono la legge di Raoult

Esempi di comportamento non ideale si verificano quando:

Se il soluto è in grado di formare dei dimeri o trimeri, il numero di

1. molecole effettive nel sistema, di conseguenza, si ridurrà e

l’abbassamento del punto di fusione sarà inferiore a quello previsto per i

soluzione di naftalene e acido acetico)

casi ideali. (

Il solvente ed il soluto, A e B, si combinano parzialmente nella fase

2. liquida per dare origine ad un terzo composto AB. In questo caso si ha la

deviazione dal comportamento ideale dovuta alla solvatazione o alla

formazione di un composto molecolare: la formazione di AB non aumenta

il numero di molecole di soluto ma in realtà diminuisce il numero di

molecole di solvente libero residuo. La frazione molare del solvente è

minore mentre quella del soluto è maggiore di quella prevista, cosicchè

(soluzione di m-

l’abbassamento del punto di fusione è più accentuato.

dinitrobenzene in naftalene) F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 18

Punto di fusione in sistemi non ideali

In alcuni casi le molecole di soluto si dissociano per formare due o più

3. molecole, incrementando perciò la frazione molare del soluto e dando

quindi origine ad abbassamenti del punto di fusione più marcati di quelli

soluzione di esafeniletano in naftalene

calcolati per i casi ideali. ( )

(Ph )C-C(Ph ) -> 2 • C(Ph )

3 3 3 F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II

Punto di fusione

Tecniche ed apparecchi per la misurazione del punto

di fusione.

Sono importanti le curve tempo-temperatura, che sono costruite

ponendo in ascisse il tempo trascorso dall’inizio del processo di

riscaldamento o raffreddamento e sull’asse delle ordinate la temperatura

rilevata. Se la sostanza è pura, la temperatura rimarrà costante, al punto

di solidificazione, per circa la metà del tempo richiesto per il processo

completo del raffreddamento.

Le parti essenziali di uno strumento per la determinazione di una curva

di raffreddamento sono:

1. Tubo da saggio che può essere riscaldato per fondere un campione;

2. Un termometro che misuri la temperatura del campione;

3. Un agitatore che mantenga l’equilibrio in tutto il campione;

4. Un rivestimento che consenta un raffreddamento lento e costante.

F. Ortuso - Analisi dei Medicinali II 19


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AUTORE

Moses

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Moses di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Laboratorio di preparazioni estrattive e sintesi dei farmaci e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Monforte Anna Maria.

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