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ESTRATTO DOCUMENTO

attraverso il rubinetto la soluzione acquosa estratta nel beacker da 500 mL contenente il primo e il

secondo estratto.

Intingere il capillare nella soluzione eterea e depositare nel punto “3”.

Eluire la TLC con una miscela1:1 di acetato di etile/esano.

1:1 AcOEt/esano naftalene + 2-naftolo

acido benzoico

0: prima di estrarre

1: dopo prima estrazione

2: dopo seconda estrazione

3

0 1 2 3: dopo terza estrazione

Segnare col pennarello indelebile sul beacker: "primo estratto".

Estrazione selettiva dell’acido benzoico e del 2-naftolo e visualizzazione del processo estrattivo.

Ritagliare un foglio da TLC da circa 5x6 cm, segnarvi con la matita quattro punti di semina marcati “0”,

“1”, “2”, “3” (vedi figura). Intingere il capillare nella soluzione eterea e depositare nel punto “0”.

- Estrarre la soluzione eterea con 50 mL di idrossido di sodio acquoso 6 M. Si inserisca l’imbuto

separatore nell’apposito sostegno, si rimuova il tappo e si faccia fluire attraverso il rubinetto la soluzione

acquosa estratta in un beacker da 500 mL.

Intingere il capillare nella soluzione eterea e depositare nel punto “1”.

- Estrarre la soluzione eterea con 50 mL di idrossido di sodio acquoso 6 M. Si inserisca l’imbuto

separatore nell’apposito sostegno, si rimuova il tappo e si faccia fluire attraverso il rubinetto la soluzione

acquosa estratta nel beacker da 500 mL contenente il primo estratto.

Intingere il capillare nella soluzione eterea e depositare nel punto “2”.

- Estrarre la soluzione eterea con 50 mL di idrossido di sodio acquoso 6 M. Si inserisca l’imbuto

separatore nell’apposito sostegno, si rimuova il tappo e si faccia fluire attraverso il rubinetto la soluzione

acquosa estratta nel beacker da 500 mL contenente il primo e il secondo estratto.

Intingere il capillare nella soluzione eterea e depositare nel punto “3”.

Eluire la TLC con diclorometano. 14

diclorometano naftalene

2-naftolo

0: prima di estrarre

1: dopo prima estrazione

2: dopo seconda estrazione

3

0 1 2 3: dopo terza estrazione

Segnare col pennarello indelebile sul beacker: "secondo estratto".

Trasferire la soluzione eterea rimanente in una beuta, aggiungere due o tre cucchiaiate di sodio solfato

anidro agitandola con l'ancoretta magnetica per 5 minuti. Filtrare su filtro a pieghe o su cotone la

soluzione eterea in un pallone da 250 mL, lavando il sodio solfato con un poco di dietiletere. Concentrare

la soluzione al rotoevaporatore fino ad ottenere un solido (naftalene). Si prenda nota del peso ottenuto e

se ne raccolga un piccolo campione in un capillare chiuso da punto di fusione e si determini il medesimo.

Porre il beacker contenente il "primo estratto" dentro un cristallizzatore contenente acqua e

ghiaccio posto su un agitatore magnetico. Introdurre una ancoretta magnetica e, mantenendo una vivace

agitazione, acidificare la miscela con una soluzione di acido cloridrico acquoso 6 M (ATTENZIONE! si

sviluppa anidride carbonica: aggiungere lentamente l'acido per evitare che la schiuma debordi). Verificare

il pH con la cartina con indicatore universale. Filtrare su filtro Buchner* il solido precipitato (acido

benzoico), lavandolo con acqua fredda. Trasferire il solido risultante in una beuta contrassegnata come

"acido benzoico grezzo", coprirla con un pezzo di carta fermato con un elastico e porre in essiccatore

sotto vuoto. Si prenda nota del peso ottenuto e se ne raccolga un piccolo campione in un capillare chiuso

da punto di fusione.

Porre il beacker contenente il "secondo estratto" dentro il cristallizzatore contenente acqua e

ghiaccio posto sull'agitatore magnetico e introdurre una ancoretta magnetica. Mantenendo una vivace

agitazione acidificare la miscela con una soluzione di acido cloridrico acquoso 6 M. Verificare il pH con

la cartina con indicatore universale. Filtrare sul filtro Buchner* il solido precipitato (2-naftolo), lavandolo

con acqua fredda. Trasferire il solido risultante in una beuta contrassegnata come "2-naftolo grezzo",

coprirla con un pezzo di carta fermato con un elastico e porre in essiccatore sotto vuoto. Si prenda nota

del peso ottenuto e se ne raccolga un piccolo campione in un capillare chiuso da punto di fusione.

I solidi così ottenuti vengono impiegati per l'esperienza successiva di "Ricristallizzazione". 15

Istruzioni per la filtrazione di un solido su Buchner. Si fissa la beuta da vuoto alla rastrelliera, presso la

*:

linea da vuoto, appoggiandola su un elevatore. Si connette il tubo da vuoto al portagomma della beuta e si

verifica che tutti i rubinetti delle linee da vuoto siano chiusi. Si accende la pompa a membrana e si apre il

rubinetto della linea da vuoto e si verifica che la beuta vada “in vuoto” (basta appogiare il palmo della

mano sul collo della beuta e sentire se lo "aspira"). Mettere sulla beuta da vuoto l'adattatore di gomma, il

filtro di Buchner col disco di carta da filtro di diametro opportuno (vedi figura).

Buchner (bicchiere) Buchner (bicchiere)

disco di carta (diametro corretto)

disco di carta (diametro errato)

Buchner (imbuto) Buchner (imbuto)

Bagnare la carta da filtro con acqua in modo che aderisca al fondo del Buchner e versare nel Buchner la

soluzione contenente i cristalli. Lavare il beacher contenente eventualmente ancora dei cristalli, con

piccole aliquote di acqua, versando solvente e cristalli nel Buchner.

filtrati

cristalli Buchner linea da vuoto

.

. .

..

. .

. .

. .

.

.

. . .

.

.

. .

. .

.

. .

. .

.

adattatore alla pompa

in gomma

pinza tubo da vuoto

beuta da vuoto acque madri

elevatore alla fine delle esperienze le soluzioni acquose filtrate da cui vengono

Smaltimento dei materiali: “acidi acquosi”. La vetreria

precipitati l’acido benzoico e il 2-naftatolo devono essere gettate nel bidone

và lavata con acqua e con acetone, che và gettato nel bidone “rosso” dei solventi esausti. I dischi di carta

da filtro usati sul Buchner vanno buttati nel bidoncino dei solidi. 16

Laboratorio di Chimica Organica I fabrisfa@unive.it Quinta Esperienza

R

ICRISTALLIZZAZIONE

Una sostanza solida può essere disciolta a caldo in un solvente fino a saturazione (non è più possibile

sciogliere altra sostanza in quella soluzione). Facendo raffreddare questa soluzione, l’eccesso di sostanza

disciolta (rispetto alla quantità solubile alla nuova temperatura) si separa dalla soluzione sotto forma di

cristalli. Le impurezze della sostanza, eventualmente presenti in quantità minori, rimangono disciolte in

soluzione. Separando opportunamente la fase solida (cristalli) dalla fase liquida (ovvero “acque madri”) si

può ottenere un solido più puro di quello iniziale.

Purificazione per ricristallizzazione del naftalene, 2-naftolo e acido benzoico ottenuti per estrazione

selettiva provettine piccole, pipette Pasteur, spatola, naftalene 2-naftolo acido benzoico

Materiale necessario:

(sostanze pure di riferimento), esano, toluene, diclorometano, etere etilico, acetato di etile, etanolo,

elevatore, agitatore magnetico riscaldante, ancoretta magnetica, cristallizzatore, 2 beute da 250 mL,

imbuto, pinze con relativi morsetti, beuta da vuoto, cilindro graduato da 100 mL, filtro Gooch, cono di

gomma di tenuta, beuta codata da vuoto, pompetta ad acqua, trappola, tubi di gomma da vuoto, capillari

chiusi da punto di fusione. Lo scopo del test è quello di trovare il solvente più opportuno per la

Test preliminare di solubilità.

ricristallizzazione (cattivo solvente a freddo e buon solvente a caldo).

- Si pongono in una provettina circa 50 mg di sostanza pura con circa 0.5 mL di solvente.

- Si agita la miscela per alcuni minuti annotandone la scomparsa (solubile), la diminuzione

(parzialmente solubile), o la non visibile diminuzione (insolubile). Gli abbinamenti sostanza/solvente che

abbiano portato alla completa dissoluzione del solido non sono adatti alla ricristallizzazione.

- Per le coppie sostanza/solvente risultate parzialmente solubili, o insolubili a freddo si proceda

scaldando cautamente la miscela nella provetta in un cristallizzatore o beacker riempito di acqua bollente.

Si annoti la scomparsa (solubile), la diminuzione (parzialmente solubile), o la non visibile diminuzione

completa dissoluzione del solido

(insolubile). Gli abbinamenti sostanza/solvente che abbiano portato alla

più adatti alla ricristallizzazione. Per ulteriore conferma si dovrà osservare la formazione di

sono quelli

cristalli non appena la soluzione si sarà nuovamente raffreddata. 17

Annotare nella tabella l’effetto dei vari solventi provati a caldo e a freddo

(s = solubile, p = parzialmente, i = insolubile)

naftalene acido benzoico 2-naftolo

(soluzione eterea) (primo estratto) (secondo estratto)

SOLVENTE a freddo a caldo a freddo a caldo a freddo a caldo

esano

toluene

diclorometano

etere etilico

acetato di etile

etanolo

acqua Si fissi il pallone contenente il naftalene grezzo con una

Ricristallizzazione dei grezzi estratti (naftalene).

pinza e si introduca una quantità minima (circa 15 mL) di solvente determinato in precedenza come

ottimale per la ricristallizzazione. Si ponga un imbuto (rudimentale refrigerante) nel collo del pallone. Si

scaldi la miscela con l’ausilio di un bagnomaria, fino a ebollizione del solvente. Se il naftalene non risulta

completamente disciolto, si aggiunga ancora una piccola quantità di solvente (circa 5 mL) e si attenda

nuovamente l’ebollizione della miscela. Aggiungere piccole quantità di solvente, fino a che il solvente

all’ebollizione non avrà sciolto tutto il naftalene. Rimuovere il bagnomaria e lasciar raffreddare

lentamente la soluzione, senza agitarla.

. Si fissi con una pinza la beuta contenente la sostanza da ricristallizzare

(2-naftolo e acido benzoico)

sopra un agitatore riscaldante posto sopra un elevatore. Si introduca un’ancoretta magnetica e una

quantità minima (circa 15 mL) di solvente determinato in precedenza come ottimale per la

ricristallizzazione e si ponga un imbuto (rudimentale refrigerante) nel collo della beuta. Si accenda

l’gitazione e il riscaldamento (reostato impostato a circa 70 °C) della piastra e si attenda che la miscela

cominci a bollire. Se il solido non risulta completamente disciolto, si aggiunga ancora una piccola

quantità di solvente (circa 5 mL) e si attenda nuovamente l’ebollizione della miscela. Aggiungere piccole

quantità di solvente, fino a che il solvente all’ebollizione non avrà sciolto tutto il naftalene. Rimuovere la

piastra con l’ausilio dell’elevatore e lasciar raffreddare lentamente la soluzione, senza agitarla. 18

imbuto

(funge da refrigerante) imbuto

soluzione (funge da refrigerante)

pinza

bollente pinza

soluzione

bollente ancoretta

magnetica

.

. . .

. .

. . . .

. .

acqua .

. .

. . .

bollente

piastra riscaldante piastra riscaldante

Differenti metodi di riscaldamento per il naftalene (in pallone), e per 2-naftolo e acido benzoico (in beuta)

Si attacca una pompa ad acqua al rubinetto sotto cappa: Si fissa una trappola con

Filtrazione dei cristalli.

una pinza e morsetto alla rastrelliera e la si collega con un tubo da vuoto alla pompa ad acqua, come

illustrato in figura. Si fissa la beuta da vuoto alla rastrelliera, appoggiandola su un elevatore. Si connette il

tubo da vuoto al portagomma della beuta con la trappola, come illustrato in figura. Si accende l’acqua (al

massimo), si gira il rubinetto a tre vie in modo tale da mettere in comunicazione il sistema aspirante con

la beuta e si verifica che la beuta vada “in vuoto” (basta appogiare il palmo della mano sul collo della

beuta e sentire se lo "aspira"). Mettere l'adattatore di gomma e il filtro Gooch sulla beuta da vuoto e

versare nel Gooch la soluzione contenente i cristalli (eventualmente staccati dalle pareti della beuta o

pallone con una spatola). Lavare la beuta o il pallone, contenente eventualmente ancora dei cristalli, con

piccole aliquote del solvente utilizzato, versando solvente e cristalli nel Gooch. Trasferire i cristalli su un

vetro da orologio, coprire con carta e porre in essiccatore in vuoto. Pesare i cristalli ottenuti e

determinarne il punto di fusione. Gooch

cristalli filtrati .

. .

..

.

.

. .

. .

.

. .

. .

. .

.

adattatore

in gomma rubinetto

pinza a tre vie

tubo da vuoto alla pompa

pinza ad acqua

beuta da vuoto acque madri tubo da vuoto

elevatore trappola

Assemblaggio di un sistema di filtrazione su Gooch, utilizzando una pompa ad acqua come mezzo aspirante 19

alla fine delle esperienze le soluzioni organiche filtrate devono essere gettate

Smaltimento dei materiali:

nel bidone bidone “rosso” dei solventi esausti. La vetreria và lavata con acetone, che và gettato nel bidone

“rosso” dei solventi esausti. 20

Laboratorio di Chimica Organica I fabrisfa@unive.it Sesta Esperienza

E S -L (S )

STRAZIONE OLIDO IQUIDO OXHLET

L’estrazione di una o più sostanze da una matrice solida ad opera di un liquido è un processo ben noto

). Se si eseguono numerosi processi estrattivi si aumenta l’efficacia del metodo, ma si è

(caffè, infusi etc.

costretti ad utilizzare grandi quantità di solvente. Al fine di limitare la quantità di solvente impiegato e di

svolgere in sequenza un gran numero di processi estrattivi si utilizza l’apparato di Soxhlet.

Un elevatore, un isomantello, un pallone da 250 mL, un apparato di Soxhlet con

Materiale necessario.

refrigerante apposito, un ditale di carta, due pinze e due morsetti, due tubi di gomma, moderatore di

ebollizione (punta di pipetta Pasteur), noce moscata, cilindro graduato da 250 mL, etere etilico, cilindretto

graduato da 10 mL, acetone (per analisi), pipette Pasteur, cristallizzatore, piastra riscaldante, ancoretta

magnetica, imbuto, tettarelle, cotone, provetta grande.

Estrazione della “trimiristina” (propantrioltetradecanoato) dalla noce moscata

O H C OH

2 O

– 3 H O

O

H C O ) -CH

(CH 2

2 2 12 3 + 3

OH

HC HO (CH ) -CH

2 12 3

O ) -CH

(CH

O

HC 2 12 3 + 3 H O

2 C OH

H acido tetradodecanoico

2

acido (acido miristico)

O (CH

C ) -CH

H (catalizzatore)

2 2 12 3 propantriolo

(glicerina)

propantrioltetradecanoato

(trimiristina)

La “trimiristina” è il trigliceride ottenibileper tripla esterificazione della glicerina con l’acido tetradodecanoico

Si estende l'elevatore a circa 20 cm di

Estrazione con apparato di Soxhlet.

altezza, vi si colloca l'isomantello e si fissa alla rastrelliera il pallone con

una pinza e morsetto in modo che giaccia nell'incavo del mantello

riscaldante (senza esserne peraltro in contatto). Si introduce nel pallone

una punta di pipetta Pasteur (per rendere regolare l'ebollizione). Si

inserisce l'apparato di Soxhlet sul pallone e si fissa con una pinza, facendo

attenzione che i coni siano ben connessi. Si pongono nel ditale di carta

8.00 g di noce moscata macinata e si inserisce il ditale all'interno del

Soxhlet. Si introducono lentamente attraverso il ditale 250 mL di etere

etilico (si osserverà il sifonamento del liquido). Si monta quindi il

opportunamente collegati al

refrigerante munito di tubi di gomma

rubinetto e allo scarico. Si apre l'acqua (non troppo!!!) e il riscaldamento

dell'isomantello (la seconda tacca dovrebbe essere più che sufficiente!!).

Si mantiene a riflusso per 1.5 ore, quindi si rimuove l'isomantello e si 21

lascia raffreddare il sistema. Si rimuove il refrigerante e si estrae il ditale, lasciando filtrare l’etere etilico

nel Soxhlet. Si sfila il pallone dal Soxhlet e si rimuove il moderatore di ebollizione (la punta di pipetta

Pasteur). Si concentra la soluzione estratta al rotoevaporatore, quindi si aggiunge l’etere etilico rimasto

nel Soxhlet e si concentra nuovamente al rotoevaporatore.

Si scioglie l'olio residuo a caldo (bagnomaria) con 6-10 mL di

Ricristallizzazione della trimiristina.

acetone (per analisi), mantenendo un imbuto nel pallone (rudimentale refrigerante). Se la soluzione

risultasse torbida si filtri su cotone in una pipetta Pasteur, facendo passare il liquido filtrato in una

lentamente sotto forma di piccoli aghi giallini. Si rimuovono

provetta grande. La trimiristina cristallizza

le acque madri con una pipetta Pasteur e si lasciano asciugare all'aria i cristalli. Determinare la resa e il

punto di fusione dei cristalli ottenuti. Il punto di fusione riportato in letteratura per la trimiristina pura è

55-56 °C. Consegnare la trimiristina ottenuta al docente. cotone

pinza

soluzione

acqua bollente soluzione

soluzione filtrata

piastra riscaldante

Dissoluzione a caldo Filtrazione su cotone in pipetta Pasteur

alla fine dell’esperienza il ditale del Soxhlet va lasciato asciugare sotto cappa,

Smaltimento dei materiali:

quando sarà completamente asciutto (esperienza successiva) si vuoti il contenuto nel cestino della carta

straccia e si riconsegni il ditale al docente. Il soxhlet e il refrigerante si lascia asciugare dall’etere etilico

sotto cappa, quando sarà completamente asciutto (esperienza successiva) va riconsegnato al docente. Le

bidone “rosso” dei solventi esausti. La vetreria (pallone e provetta)

acque madri devono essere gettate nel

và lavata con acqua e con acetone, che và gettato nel bidone “rosso” dei solventi esausti. 22

Laboratorio di Chimica Organica I fabrisfa@unive.it Settima Esperienza

D F

ISTILLAZIONE RAZIONATA

La distillazione frazionata permette di separare due o più composti volatili, in virtù dei loro differenti

punti di ebollizione: i componenti basso-bollenti vengono raccolti per primi e quelli più alto-bollenti per

secondi.

Distillazione di una miscela binaria di solventi (etil acetato/toluene oppure cicloesano/toluene)

un elevatore, un isomantello, un pallone da 250 mL, miscela di solventi A o B, una

Materiale necessario:

colonna di rettifica (Vigreaux), tre pinze e tre morsetti, una testa di distillazione, un termometro, un

refrigerante di Liebig, due tubi di gomma, un raccordo di raccolta, un cilindro graduato da 100 mL,

elastici, una beuta con tappo, moderatori di ebollizione (palline di vetro o punta di pipetta Pasteur).

Si riempie il pallone con 200 mL di miscela da distillare. Si

Assemblaggio dell'apparato di distillazione.

estende l'elevatore a circa 20 cm di altezza, vi si colloca l'isomantello e si fissa alla rastrelliera il pallone

con una pinza e morsetto in modo che giaccia nell'incavo del mantello riscaldante. Con l’ausilio

dell’elevatore si abbassa di

circa 1 cm l’altezza term om etro clip s

dell’isomantello. Si introduce testa di

nel pallone una punta di pipetta d istillazio ne

Pasteur (per rendere regolare

l'ebollizione). Si inserisce la refrig erante

colonna di rettifica cod a di

assicurandola alla sommità con O

H raccolta

2 O

H 2

una pinza alla rastrelliera (non tap po a

C aC l

occorre stringere la pinza). Si O

H 2

2

montano quindi la testa di V igreau x

distillazione e il termometro, pallo ncino

di raccolta

fissando questi ultimi con un pinze

p allon e

elastico alla sommità della isom antello

Vigreaux. Si infilano i tubi di

gomma nelle prese del

refrigerante e si collega al elev ato re

rubinetto quello corrispondente

alla presa vicina al cono

maschio (inferiore); l'estremità

dell'altro tubo si mette nello 23

scarico del lavandino. Si collega il refrigerante alla testa di distillazione, fissandolo con degli elastici o

con una clip. Si connette la coda di distillazione alla fine del refrigerante e la si sostiene con una pinza

alla rastrelliera. Si pone il cilindro graduato sotto la coda di distillazione.

Si apre l'acqua del refrigerante e si collega la spina dell'isomantello alla presa di corrente e

Distillazione.

si posiziona il reostato alla posizione più bassa. Se dopo una decina di minuti il liquido non mostra segni

di ebollizione si può aumentare di un'altra tacca il riscaldamento, si ripete questa operazione fino a che

non si osserva l'ebollizione del liquido. Quando la prima goccia di liquido condensato cade nel pallone di

raccolta si annota la temperatura segnata dal termometro. La velocità di distillazione va mantenuta

intorno a una goccia di distillato al secondo (aumentando di una mezza tacca il reostato dell'isomantello o

abbassando lievemente lo stesso tramite l'elevatore). Si raccolga il distillato nel cilindro graduato: ogni 20

mL di distillato si annoti la temperatura segnata dal termometro e si lo si trasferisca in una beuta per

effettuare la misura dell’indice di rifrazione. Si aumenti eventualmente gradualmente la potenza

dell’isomantello in modo da favorire l'ebollizione del secondo componente. La distillazione si protrae

fino a che il secondo liquido (temperatura di ebollizione costante) smette di condensare (ne rimarrà una

certa quantità nella colonna e nel pallone).

Si mettano in diagramma le temperature rilevate (ordinata) contro i volumi prelevati (ascissa).

Si mettano in diagramma gli indici di rifrazione rilevati (ordinata) contro i volumi prelevati (ascissa).

D20

acetato di etile: p.e. 77 °C, 1.370

n

D20

cicloesano: p.e. 81 °C, 1.423

n

D20

toluene: p.e. 110 °C) , 1.497

n Si abbassa l'elevatore e si rimuove il mantello riscaldante,

Disassemblaggio dell'apparato di distillazione.

riponendolo lontano da solventi o reagenti. Si chiude l'acqua e si scollega il tubo dal rubinetto, l'acqua

contenuta nel refrigerante defluirà, rapidamente da quel tubo stesso. Si rimuovono quindi i pezzi

nell'ordine inverso al montaggio. Si lava con un poco di acetone la caldaia (il pallone da 250 mL), che

può contenere residui non volatili. 24

Laboratorio di Chimica Organica I fabrisfa@unive.it Ottava Esperienza

D P R

ISTILLAZIONE A RESSIONE IDOTTA

La temperatura di ebollizione di sostanze di elevato peso molecolare (o molto polari) risulta molto alta. A

tali temperature (> 150 °C) è possibile che gran parte del composto si decomponga nel corso della

distillazione. Al fine di limitare questa degradazione, si può condurre la distillazione a pressione ridotta,

che permette di abbassare la temperatura di ebollizione della sostanza.

Purificazione della benzaldeide o cinnamaldeide dai relativi acidi

O O

O

O ossigeno

ossigeno atmosferico

atmosferico H OH

OH

H trans-cinnammaldeide acido trans-cinnammico

acido benzoico

benzaldeide

La benzaldeide e la cinnamaldeide si ossidano facilmente all’aria, quindi risulta necessario purificarle.

Un elevatore, un agitatore magnetico riscaldante, un bagno a olio di silicone, un

Materiale necessario:

pallone da 100 mL a cono piccolo, ancoretta, tre pinze e tre morsetti, grasso di silicone per giunti, una

testa di distillazione con Vigreaux, un termometro con adattatore, due tubi di gomma, un ragno di

raccolta, tre palloni da 20 mL a collo piccolo, clips ed elastici, una linea da vuoto.

Assemblaggio dell'apparato di

Si riempie il pallone da

distillazione.

100 mL a collo piccolo con 50 mL di

benzaldeide (o cinnamaldeide) da

purificare e si introduce un'ancoretta

magnetica (quella piccola). Si estende

l'elevatore a circa 20 cm di altezza, vi

si colloca l'agitatore magnetico col

bagno a olio. Si fissa il pallone con una

pinza e morsetto alla rastrelliera, su di

esso si posiziona la testa di

distillazione col cono ingrassato. Si

monta quindi sulla testa di distillazione

il termometro con l'adattatore

ingrassato. Sul cono terminale del

condensatore opportunamente 25

ingrassato si colloca la coda di distillazione tripla (ragno) e la si fissa con una clip o con un elastico. Si

infilano i tubi di gomma nelle prese del refrigerante collegando al rubinetto quella corrispondente alla

presa inferiore, l'estremità dell'altro tubo si mette nello scarico del lavandino. Si ingrassano i coni maschi

delle code di distillazione e si inseriscono i tre palloncini di raccolta (il cui peso sia stato preventivamente

scritto a matita all'interno del cono smeriglio) che vengono fissati con clips o con elastici. Si collega la

codina di sfogo al tubo in gomma collegato alla linea da vuoto.

Si apre l'acqua del refrigerante, si mette in

Distillazione e disassemblaggio dell’apparecchiatura.

vigorosa agitazione l'agitatore magnetico e si accende la pompa, verificando che tutti i rubinetti sulle

linee siano chiusi. Si apre cautamente il rubinetto corrispondente al proprio apparato di distillazione e si

immerge il pallone nel bagno a olio. Si porta il reostato dell'agitatore riscaldante sulla posizione 120 °C (o

di più, se risulti necessario) e si osserva la formazione e l'ascesa dell'anello di riflusso fino a raggiungere

la testa di distillazione. Si fraziona opportunamente il distillato osservando e annotando le temperature

segnate dal termometro nel corso della distillazione e la pressione segnata dal vacuometro. Quando non

distilla più alcun liquido, si chiude il rubinetto della linea da vuoto, si abbassa l'elevatore, lasciando

raffreddare il pallone e permettendo all'olio di silicone di gocciolare nel cristallizzatore. Una volta

raffreddato si pulisce con un pezzo di carta l'esterno del pallone e si scollega (cautamente) l'apparato di

distillazione dal tubo di gomma collegato alla linea da vuoto. Si pulisce l'interno dei coni smerigli dei

palloncini di raccolta con della carta, eventualmente inumidita di etere etilico, e si pesano i contenuti. Si

versano le frazioni contenenti la cinnammaldeide o la benzaldeide pulita nelle bottiglie fornita dal

docente. I coni smerigli si puliscono con della carta, ed eventualmente con un poco di etere etilico. Si lava

l'apparato con acetone, versando i liquidi di lavaggio nella tanica dei solventi organici. 26

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Laboratorio di Chimica Organica I fabrisfa@unive.it Nona Esperienza

R D -A (C )

EAZIONE DI IELS LDER ICLOADDIZIONE

La reazione di Diels-Alder (che prende il nome da coloro che per primi la studiarono) è una reazione

estremamente utile in sintesi organica. La reazione consiste nella formazione di un ciclo a sei atomi di

carbonio recante un doppio legame, attraverso l'addizione di un diene coniugato con un'olefina.

O O

+ O O O

O

ciclopentadiene O O O

(1,3-diene) anidride maleica cis-endo-biciclo[2.2.1]ept-5-ene-2,3-dicarbossianidride

(olefina)

Un elevatore, un agitatore magnetico riscaldante, un cristallizzatore, un pallone da

Materiale necessario:

250 mL, anidride maleica, acetato di etile, ancoretta magnetica, bilancia, cilindro graduato da 100 mL,

due pinze e due morsetti, un imbuto gocciolatore, ciclopentadiene distillato di fresco,* etere di petrolio,

pipetta graduata da 10 mL, propipetta, tappo a cloruro di calcio con adattatore, un refrigerante a bolle, due

tubi di gomma, beuta da vuoto, cono adattatore in gomma, filtro Gooch, due tubi da vuoto, trappola,

pompetta ad acqua. *

il ciclopentadiene è una sostanza “poco salutare” e di odore sgradevole. Tutte le

Nota importante:

operazioni (prelievo, reazione, filtrazione) andranno svolte sotto cappa e tutta la vetreria utilizzata andrà

lavata (solo con acetone) sotto cappa, utilizzando un beacker da 500 mL per raccogliere le soluzioni di

lavaggio. Queste ultime verranno convenientemente versate nel bidone dei solventi a fine giornata.

Sintesi della - -biciclo[2.2.1]ept-5-ene-2,3-dicarbossianidride

cis endo

In un pallone da 250 mL munito di ancoretta magnetica si scioglie l'anidride maleica (15.0 g, 153 mmol)

in acetato di etile (50 mL). Sul pallone si posiziona un imbuto gocciolatore contenente il ciclopentadiene

(12.0 mL, 184 mmol) disciolto in etere di petrolio (50 mL). Si colloca un tappo a cloruro di calcio sulla

sommità dell'imbuto gocciolatore, quindi si pone il pallone in un bagno di acqua e ghiaccio. Si gocciola

lentamente il ciclopentadiene sulla soluzione di anidride maleica mantenuta in agitazione. Terminata

l'aggiunta si mantiene la miscela a temperatura ambiente per 15 minuti, osservando la formazione di un

solido incolore. Si sostituisce l'imbuto gocciolatore con un refrigerante a bolle e si scalda a bagnomaria la

sospensione (fino a parziale solubilizzazione del solido precipitato e si lascia rinvenire lentamente a

temperatura ambiente. Si filtrano su Gooch i cristalli formati, lavandoli con un poco di etere di petrolio (o

esano). Si copre il Gooch con un pezzo di carta, fissandolo con un elastico, e si rimuove il solvente

residuo a pressione ridotta in essiccatore . Si determina la resa e il punto di fusione (la temperatura

riportata in letteratura è 164-165 °C). Si consegna la - -biciclo[2.2.1]ept-5-ene-2,3-

cis endo

dicarbossianidride al docente. 28

*: Il ciclopentadiene puro non è commercialmente disponibile: si ottiene dal suo dimero per reazione di

retro-Diels-Alder ad alta temperatura. Tuttavia il ciclopentadiene dimerizza facilmente a temperatura

ambiente per reazione di Diels-Alder. Al fine di rallentare la formazione di dimero si mantiene a 0 °C,

oppure si diluisce in un solvente. 25 °C

+ 140 °C

ciclopentadiene diciclopentadiene

2,6

-triciclo[5.2.1.0 ]deca-3,8-diene

endo

Per quanto concerne i dati di Pericolo/Rischio/Sicurezza del ciclopentadiene si è fatto riferimento al suo

dimero commerciale. 29

Laboratorio di Chimica Organica I fabrisfa@unive.it Decima Esperienza

R A

EAZIONE DI CETALIZZAZIONE

Nel corso di una sequenza sintetica su un substrato contenente più gruppi funzionali può capitare di dover

utilizzare reagenti che reagiscano con funzionalità che si vogliono mantenere inalterate. Per ovviare a tale

inconveniente, si trasformano preliminarmente i gruppi funzionali che si vogliono mantenere in

funzionalità inerti al reattivo (protezione), e che successivamente possano ripristinare la funzionalità

originaria (deprotezione). Alcoli e composti carbonilici risultano molto reattivi nei confronti di basi e

nucleofili, ma possono essere condensati reversibilmente, tramite catalisi acida, in acetali che risultano

sostanzialmente inerti alle basi e ai nucleofili. base o + H O

O

O

– H O nucleofilo

OH OH

2

2

O O

+ +

(che lascia +

+ (cat.)

H

H (cat.) O

O

OH OH

inalterato

l'acetale)

protezione deprotezione

Concetto di “gruppo protettivo” per una molecola recante due ossidrili vicinali

Un elevatore, un agitatore magnetico, un cristallizzatore, un pallone da 250 mL,

Materiale necessario:

ancoretta magnetica, bilancia, cilindro graduato da 100 mL, -glucosio, acetone, zinco(II) cloruro, due

D

pinze e due morsetti, pipetta graduata da 1 mL, propipetta, acido fosforico all'85%, tappo, beuta da vuoto,

cono adattatore in gomma, due tubi da vuoto, trappola, pompetta ad acqua, imbuto Buchner, carta da

filtro, beacker da 500 mL, idrossido di sodio, imbuto separatore, beuta da 250 mL, diclorometano, sodio

solfato, rotoevaporatore.

Sintesi dell’1:2-5:6-diisopropiliden- -glucosio

D O

+ (cat.)

H

HO O OH O

O O O

+ 2 O

– 2 H

HO OH 2 O

HO

OH

In un pallone da 250 mL, ad una sospensione di D-glucosio (25.0 g, 138.9 mmol) in acetone per analisi

(150 mL), mantenuta in agitazione tramite ancoretta magnetica, si aggiunge in sequenza lo zinco

dicloruro (20.0 g, 146.8 mmol) e l'acido fosforico all'85% (0.74 mL, 10.8 mol). La miscela risultante

viene lasciata in agitazione per un fine settimana, quindi viene filtrata su imbuto Buchner per eliminare il

glucosio non reagito (che va pesato per determinare la conversione), che viene lavato con acetone per

analisi (tre aliquote da circa 20 mL). Il liquido filtrato viene lentamente versato in un beacker contenente

una soluzione di idrossido di sodio (14.2 g, 355 mmol) in acqua (15 mL) agitata tramite ancoretta

magnetica. Si forma immediatamente un precipitato costituito da sali inorganici (Zn(OH) , NaCl e

2

Na PO ). La miscela viene filtrata su imbuto Buchner, lavando il solido con acetone per analisi (tre

3 4 30

aliquote da circa 20 mL). Il liquido filtrato viene concentrato al rotoevaporatore e il residuo viene ripartito

in un imbuto separatore tra acqua (circa 50 mL) e diclorometano (circa 50 mL), recuperando la fase

organica sottostante in una beuta. Si estrae la fase acquosa ulteriormente per due volte con diclorometano

(circa 50 mL), trasferendo ogni volta le fasi organiche nella beuta. La fase acquosa viene scartata e le fasi

organiche riunite sono trasferite nell'imbuto separatore e lavate con acqua (circa 50 mL), trasferite nella

beuta ed essiccate con sodio solfato (circa due cucchiai). La soluzione è filtrata su carta in un pallone da

250 mL, concentrata al rotoevaporatore per fornire un residuo solido che va pesato per determinare la resa

del grezzo e di cui va determinato il punto di fusione. Il grezzo di 1:2-5:6-diisopropiliden- -glucosio

D

ottenuto va consegnato al docente.

NB: in questo esperimento sono fondamentali gli equilibri:

OH HO

HO O OH + +

HO

H (cat.) H (cat.) O

CHO HO OH

HO OH HO OH OH

OH HO

OH

emiacetale piranosidico carboidrato aldoso emiacetale furanosidico

la vetreria và lavata con acqua che va versata nel bidone grande “acque di

Smaltimento dei materiali:

primo lavaggio” quindi con acetone, che và gettato nel bidone “rosso” dei solventi esausti. I dischi di

carta da filtro usati sul Buchner vanno buttati nel bidoncino dei solidi. 31

Laboratorio di Chimica Organica I fabrisfa@unive.it Undicesima Esperienza

E F

STERIFICAZIONE DI ISHER

(distillazione azeotropica, cromatografia su strato sottile, estrazione liquido-liquido e distillazione a pressione ridotta)

La sintesi di un estere secondo la metodologia di Fisher comporta la condensazione di un acido

carbossilico con un alcol in presenza di un catalizzatore acido. La reazione è di equilibrio e si ha la

concomitante formazione di una molecola di acqua. La rimozione dell’acqua formata permette di spostare

l'equilibrio verso la formazione dell’estere. + O

O (cat.)

H H O

R'

HO

+ + 2

R'

R O

R OH -butanolo è possibile utilizzare una trappola di Dean-Stark per

Nel caso in cui l’alcol impiegato sia il n -BuOH/H O 56:64, p.e. 93 °C; H O

rimuovere l’acqua attraverso la formazione dell'azeotropo binario n 2 2

-BuOH 118 °C (dati tratti dall’ ).

100 °C; n Handbook of Chemistry and Physics

un elevatore, un agitatore magnetico, un bagno a olio di silicone, tre pinze e tre

Materiale necessario:

morsetti, un pallone da 250 mL, ancoretta magnetica, bilancia, cilindro graduato da 100 mL, acido

benzoico, -butanolo, pipetta graduata da 10 mL, propipetta, acido solforico concentrato, trappola di

n

Dean-Stark, condensatore a bolle, due tubi per acqua, tappo a cloruro di calcio, fogli TLC, barattolo con

coperchio a vite, cilindro graduato da 10 mL, pipette Pasteur, tettarelle, acetato di etile, esano, imbuto

separatore, anello di sostegno, tappo, soluzione satura di bicarbonato di sodio, soluzione satura di cloruro

di sodio, rotavapor, un pallone da 100 mL a cono piccolo, grasso di silicone per giunti, una testa di

distillazione con Vigreaux, un termometro con adattatore, un ragno di raccolta, tre palloni da 20 mL a

collo piccolo, clips ed elastici, una linea da vuoto.

Sintesi del benzoato di -butile

n H SO (cat.)

O O

2 4

– H O

2

+

OH O

HO + H O

2

acido benzoico n-butanolo benzoato di n-butile

Prima giornata

In un pallone da 250 mL contenenente un'ancoretta magnetica, si introducono acido

Esterificazione.

benzoico (35.0 g, 287 mmol), -butanolo (150 mL) e acido solforico concentrato (1.6 mL, 29 mmol). Sul

n

pallone si posiziona una trappola di Dean-Stark, fissando con una pinza il cono superiore, sul quale si

colloca un refrigerante a bolle munito di tappo a cloruro di calcio sulla sommità. Si immerge il pallone in

un bagno a olio a 150 °C (posizionare il reostato dell'agitatore magnetico sulla tacca intermedia tra i 150 e

i 200 °C). Mantenere la soluzione a riflusso per 1.5-2 ore, osservando la separazione di goccioline di

32


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AUTORE

Moses

PUBBLICATO

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DESCRIZIONE APPUNTO

Appunti di Laboratorio di preparazioni estrattive e sintesi dei farmaci della professoressa Monforte con analisi dei seguenti argomenti: cromatografia, gruppi funzionali, estrazione liquido-liquido, ricristallizzazione, estrazione solido-liquido, distillazione, cicloaddizione, acetalizzazione, esterificazione di Fisher.


DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologia farmaceutiche
SSD:
Università: Messina - Unime
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Moses di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Laboratorio di preparazioni estrattive e sintesi dei farmaci e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Messina - Unime o del prof Monforte Anna Maria.

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