Introduzione alla scienza dei materiali B

MOLECOLE e ORBITALI

➤ Una molecola è un aggregato di atomi che possiede proprietà particolari e caratteristiche.

➤ Una molecola è considerata stabile se il gruppo molecolare di atomi non riarrangia spontaneamente i suoi frammenti.

➤ Una molecola è detta non reattiva quando, in determinate condizioni, non riduce sostanzialmente con atomi o molecole generando un insieme di altre molecole nelle stesse condizioni.

➤ I cambiamenti chimici avvengono prevalentemente solo se l'entropia (disordine) dell'universo aumenta.

• L'entropia può aumentare sia perché aumenta il disordine del sistema ma perché aumenta il disordine di moto.
• Quando due particelle vengono connesse in uno stato di legame chimico, le oscillazioni di posizione diminuiscono affinché i legami si formano per disordine di moto.
• Affinché aumenti il disordine di moto, oltre energia, emana energia = reazione esotermica.

➤ Una reazione si dice esotermica se l'energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti.

• I legami chimici si formano perché l'energia dell'insieme aiuta a diminuire.
• L'energia percauta ricompare come calore nell'ambiente.

_{— — — —}

T = energia cinetica media

V = energia potenziale media

^☒ TEOREMA del VIRIALE: quando tutte le forze agiscono come semplici forze deterministiche di attrazione e repulsione vale:

T = - ¹/₂ V

E = -T

E = + ¹/₂ V

Si possono formare legami solamente se l'energia potenziale degli elettroni e dei nucei diminuisce quando gli atomi si uniscono.

• I legami si formano perché gli elettroni sono minimamente vicini a due o più nuclei.

ORBITALE MOLECOLARE DI LEGAME

• La combinazione in fase concentra la probabilità elettronica tra i due nuclei nella regione di legame e uno fatto alterne l'energia tendendo a formare un legame tra i protoni.

ORBITALE MOLECOLARE DI ANTILEGAME

• Quando gli orbitali interagiscono fuori fase producono una nuvola molecolare tra i nuclei e la probabilità che l'elettrone pone trovarsi in quella zona è zero.
• Questo effetto porta gli elettroni al di fuori della regione di legame, alla periferia della molecola e metà regione di antilegame.

LUNGHEZZA DI EQUILIBRIO DEL LEGAME

• Valore di r₀ per la quale l'energia presente un minimo.

Un "legame semplice" formato con la condivisione di due elettroni, corrisponde all'uso completo dell'orbitale molecolare di legame, in accordo con le principio di Pauli.

• Un orbitale di legame con un solo elettrone ha ordine di legame un mezzo.
• Un elettrone in un orbitale di antilegame contribuisce con ordine di legame meno un mezzo.

• Al crescere dell'ordine di legame, la lunghezza di legame diminuisce.

ORDINE DI LEGAME ¹/₂ (N_b-N_a)

POTENZIALI per SOLIDI o VAN der WAALS

• Interazioni deboli tra coppie di atomi (i,j) descritte dal potenziale di Lennard-Jones

V(R_ij) = A/R_ij¹² - B/R_ij⁶

1. scelgo un atomo e costruisco il potenziale di questo atomo "immerso" nel cristallo: V_atomo

1. ogni atomo ha la mezza energia potenziale dell'atomo sim è calcolato in (a)

V_cristallo = N/2 V_atomo

V_atomo = A / R₁₂¹² Σ N_j - B / R₆⁶ Σ N_j ; R₃ > 0

A differenza delle interazioni elettromagnetiche nel cristallo ionico, le interazioni deboli di solidi ai Van der Waals coinvolgono gli atomi avversari alle interazioni a durante relativamente brevi solo primi vicini.

POTENZIALI EMPIRICI di MOLECOLE POLIATOMICHE

• Occorre introdurre 3N-6 coordinate interne

• 3 componenti del vettore posizione del centro di massa della molecola, 3 angoli di Eulero che permettono di caratterizzare modi rotazionali della molecola pensata come corpo rigido
• nel caso di molecole lineari è 3N-5 poiché la rotazione attorno all'asse molecolare non più essere definita

Esistono tre isomeri conformazionali diversi:

1. un numero continuo dato un grande numero ai molecole al butano a 170K come solo una frazione ai molecole caratterizzate da struttura trans non infatti è maggiore onde le conformazioni a più alta energia
2. ne descriviamo il numero esclusivamente considerando le strutture nere, poniamo proiezione, sfruttando la matrice ai Boltzmann:

-mi definisce peso termico del conformero:

p(i) = exp (-E(i)/RT) R=1.987 calK^-1mol^-1

dove E(ci) è l'energia termonale del conformero i, calcolata considerando E=0 per il conformero corrispondente al minimo assoluto dell'energia potenziale termonale

-mi definisce funzione partizione Z=∑p(ci)

-la probabilità di trovare il conformero i ad una data temperatura T è

P[i]=p(i)/Z

Per io butano p(Trans)=exp (-0/RT)=1 ∀ T

p (G+) = p(CG-)=exp(-E/RT)= δ(T)

Z=1 + 2 δ(T)

PROBABILITA

• P(Trans) = 1/(1 + 2δ(T))
• P (G+) = P(CG-)= δ/(1 + 2δ(T))
• P (G, tot) = 2δ/(1 + 2 δ(T))

allumando cui catene, la probabilità di trovare il conformero corrispondente al minimo assoluto accelere

b) ISOLANTE

Nel caso degli isolanti, non è possibile notare le transizioni dalla banda di valenza B₁ a quella di conduzione B₂.

E₀ uguale al caso di un semiconduttore, idea ad energie più basse, ne non forma che, chiuso della banda energia, alcuni elettroni, occupano B₁. Si riempie il grafico come a.

c) SEMICONDUTTORE ESTRINSECO

Le impurità introducono dei nuovi livelli energetici che possono essere negli energy gap= E_i, che in questo possono avere l'assorbimento ai fotoni di energia molto minore di quella necessaria per emettere da B₂ a B₁.

✻ I fotoni nella regione del visibile hanno energie tra 1,6 eV e 3,2 eV.

• Un solido è trasparente o opaco in base alle proprietà all'assorbimento in quel range.
• Conduttori e semi-conduttori sono tutti opachi (vedi grafico a).
• Per isolanti puri non trasparenti se E₀ è maggiore di 3,2 eV.
• Ne come rinforzato dalle impurità: picchi E_i cadono nella regione del visibile e l'isolante è colorato.

Quando la temperatura aumenta, aumenta anche la conducibilità di un semiconduttore perché sono disponibili più cariche per la conduzione.

Come per i metalli, anche per i semiconduttori la mobilità diminuisce con la temperatura ma è meno influente dell'aumento dei portatori di carica.

Nonostante ciò, anche ad alte temperature la conducibilità di un metallo è sempre maggiore di quella di un semiconduttore.

SEMICONDUTTORI ESTRINSECI

La conducività di un semiconduttore estrinseco dipende principalmente dal numero di impurità e in un certo range di temperatura è indipendente dalla temperatura.

• In un semiconduttore estrinseco deve esserci la totale neutralità elettrica

N_d = N_ext + N_a

• Se un semiconduttore viene pesantemente drogato del tipo n, allora N_d≫N_i e N_ext≃N_d e viceversa nel tipo p.

Quindi aggiungendo una quantità significativa di drogante, possiamo controllare la conducibilità di un semiconduttore controllando la concentrazione di drogante.

• Quando la temperatura è troppo bassa, gli atomi accettori e donori non sono ionizzati, quindi non riescono ad attivare il processo estrinseco e la conducività è bassa.
• Quando la temperatura continua ad aumentare, gli elettroni (o le buche) forniti dagli atomi (o accettori o donori) diventano superflui per la conduzione e aumenta significativamente la conducività a causa del continuo incremento della temperatura.