Domande d'esame Introduzione alla scienza dei materiali A

Diagramma di Ellingham e reazioni di riduzione

Nel diagramma di Ellingham si riporta il ΔG° degli ossidi metallici (per la reazione Me + ½ O → MeO) e delle reazioni C + ½ O → CO e CO + ½ O2 → CO2 in funzione di T. Se una di queste due reazioni ha un ΔG° minore dell'ossido metallico ad una certa T, allora può essere usata per ottenere il metallo grezzo. A questa T, la reazione globale che ha un ΔG° < 0 sarà quindi: MeO (s) + CO (g) → Me + CO (g) oppure MeO (s) + C (s) → Me + CO (g). Nel caso di Fe, il diagramma mostra che si usa come riducente il CO a T relativamente basse, e C ad alte temperature.

Stereoregolarità nei polimeri vinilici

La stereoregolarità (o tassia) nei polimeri vinilici si riferisce alle sequenze delle possibili configurazioni degli atomi chirali in catena e alle disposizioni spaziali dei sostituenti laterali. Quando si parla di stereoregolarità si considerano gli atomi attorno ai carboni chirali C* ibridizzati sp3 -(-CH - C*HR-).

- che possono mostrare una determinata tassia (regolarità di configurazione) a2 2seconda della loro sequenza nella catena polimerica. Si possono avere polimeri atattici (nessuna regolarità), isotattici (stessa chiralità per tutti i C*, quindi stessa disposizione spaziale dei sostituenti), e sindiotattici (chiralità alternata per i C* sequenziali, quindi con disposizione alternata dei sostituenti).

❖ Che differenza esiste fra le polimerizzazioni a catena e quelle a stadi? Sapete indicare esempi di polimeri che possono essere ottenuti con queste reazioni?

Nella polimerizzazione a catena i monomeri sono sequenzialmente aggiunti nella catena in crescita con una totale incorporazione tramite poliaddizione, mentre nella polimerizzazione a stadi si formano oligomeri e polimeri che reagiscono insieme con eliminazione di piccole molecole (es. acqua, HCl, etc) tramite policondensazione. Esempi dei prodotti della prima reazione sono polietileni (PE) e polipropileni (PP).

della seconda i poliesteri (PET) e le poliammidi (nylon). Descrivere il ciclo di Born-Haber, e specificare per quali materiali è rilevante. Il ciclo di Born-Haber è un ciclo termochimico che permette di calcolare l'energia reticolare di un composto ionico da dati sperimentali: entalpia di sublimazione del metallo, energia di legame del non-metallo, energia di ionizzazione e affinità elettronica, ed entalpia standard di formazione del composto. Questo ciclo è rilevante per materiali come i composti ionici, che sono formati da ioni positivi e negativi. Spiegare poi che cosa è l'energia reticolare, e quale è la sua importanza. L'energia reticolare è l'energia liberata quando gli ioni isolati in fase gas formano il reticolo ionico, data dalla somma dei contributi elettrostatici fra tutti gli ioni del reticolo. Questa energia è importante per capire la stabilità del solido ionico, tra cui la durezza, la temperatura di fusione e, almeno in parte, la solubilità in acqua. Spiegare che cosa è la temperatura di transizione vetrosa, indicando inparticolare per quali materiali è importante. È una temperatura caratteristica dei solidi amorfi: a cavallo di questa T, essi rammolliscono progressivamente, senza mostrare discontinuità di densità, e senza mostrare un ΔH o un ΔS 0. È presente nei vetri inorganici e nei polimeri amorfi. Descrivere la struttura chimica e la microstruttura dei comuni vetri inorganici, spiegandone anche la temperatura caratteristica corrispondente.
Sono solidi amorfi basati sulla SiO₂ con struttura tetraedrica distorta di SiO₄ (come i silicati). Sono caratterizzati da T_g, temperatura di transizione vetrosa: nell'intervallo di pochi gradi a cavallo di T_g il materiale rammollisce progressivamente. SiO₂ amorfa ha T_g alta per i forti legami covalenti, per cui nel vetro comune si aggiungono ossidi metallici ionici come Na₂O e CaO, che rompono alcuni legami covalenti ed abbassano T_g, rendendo più lavorabile il materiale. Descrivere cheLa differenza esiste fra i polimeri termoplastici ed i polimeri termoindurenti, spiegandone quindi le differenze fisico-meccaniche osservate in pratica. I polimeri termoplastici sono materiali che diventano plastici all'aumentare di T (sopra Tg e/o Tfus), con deformazioni permanenti dopo sollecitazione meccanica: le singole molecole mantengono la conformazione iniziale, ma traslano le une rispetto alle altre perché le forze intermolecolari sono relativamente deboli (dipoli, dipoli indotti, legami a idrogeno). Invece i polimeri termoindurenti diventano rigidi in modo irreversibile per aumento di T per la formazione di cross-link intermolecolari (legami covalenti). Un successivo riscaldamento può dare un ulteriore irrigidimento, o la degradazione termica a T sufficientemente alta. Quali forze intermolecolari possono essere presenti nei comuni materiali polimerici? Descrivere la natura e le proprietà fisiche che ne possono conseguire, facendone esempi pratici. Le forze intermolecolari presenti nei comuni materiali polimerici sono: i) Forze di Van der Waals: sono forze attrattive deboli che si verificano tra molecole non polari o tra regioni non polari di molecole polari. Queste forze sono causate da fluttuazioni elettroniche che creano momenti dipolari temporanei. Le proprietà fisiche che ne conseguono sono bassi punti di fusione e bassa durezza. Un esempio pratico è il polietilene. ii) Legami a idrogeno: sono forze attrattive più forti che si verificano tra molecole polari contenenti atomi di idrogeno legati a atomi di ossigeno, azoto o fluoro. Questi legami sono causati dalla differenza di elettronegatività tra gli atomi coinvolti. Le proprietà fisiche che ne conseguono sono punti di fusione più alti e maggiore resistenza meccanica. Un esempio pratico è il poliuretano. iii) Legami ionici: sono forze attrattive molto forti che si verificano tra ioni positivi e negativi. Questi legami sono causati dalla completa trasferimento di elettroni tra gli atomi coinvolti. Le proprietà fisiche che ne conseguono sono punti di fusione molto alti e alta durezza. Un esempio pratico è il polivinilcloruro. iv) Legami covalenti: sono legami chimici molto forti che si verificano quando due atomi condividono una coppia di elettroni. Questi legami sono presenti nei polimeri termoindurenti e causano la formazione di reticoli tridimensionali. Le proprietà fisiche che ne conseguono sono alta resistenza meccanica e alta stabilità termica. Un esempio pratico è il poliestere rinforzato con fibra di vetro.

legami a idrogeno (H legato ad atomo molto elettronegativo interagente col doppietto di un atomo anch'esso molto elettronegativo), presente nelle poliammidi (nylon N-H...O=C), quindi sestirati sono molto cristallini con un'alta Tfus; ii) interazioni fra dipoli (momento di dipolo), per es.nel PVC -(-CH -CHCl-)n-, quindi alta Tg; iii) fra dipoli indotti (polarizzabilità molecolare o dei legami),2per es. nel PE -(-CH -CH -)n-, bassa Tg se amorfo.

❖ Spiegare cosa sono gli orbitali delocalizzati, e darne una descrizione qualitativa nel benzene. Spiegarne poi l'importanza pratica generale, e la rilevanza per diverse classi di materiali, facendone un esempio pratico in ogni caso.

Gli orbitali delocalizzati sono orbitali (π nei composti molecolari) estesi a più di due atomi e che descrivono elettroni mobili sull'intera molecola o nell'intero materiale: nel benzene sono per esempio 6 elettroni delocalizzati su tre MO. In generale, sono importanti

per i materiali ceramici si possono distinguere tre principali classi strutturali: 1. Ceramici cristallini: sono costituiti da una struttura cristallina ordinata, in cui gli atomi sono disposti in modo regolare e ripetitivo. Questi materiali presentano una elevata resistenza meccanica e termica, ma sono generalmente fragili. Esempi di ceramici cristallini sono l'allumina (Al2O3) e il quarzo (SiO2). 2. Ceramici vetrosi: sono caratterizzati da una struttura amorfa, in cui gli atomi non sono disposti in modo regolare. Questi materiali sono trasparenti e possono avere una elevata resistenza meccanica. Esempi di ceramici vetrosi sono il vetro borosilicato e il vetro al piombo. 3. Ceramici compositi: sono costituiti da una combinazione di due o più materiali ceramici, al fine di ottenere proprietà specifiche. Ad esempio, si possono combinare ceramici cristallini con ceramici vetrosi per ottenere un materiale con elevata resistenza meccanica e trasparenza. Un esempio di ceramico composito è il vetroceramica. È importante notare che i materiali ceramici sono generalmente isolanti elettrici, a causa della loro struttura atomica e della mancanza di elettroni liberi. Tuttavia, è possibile ottenere ceramici conduttori mediante l'aggiunta di impurità o drogaggi specifici.

Specificando quali legami chimici sono presenti e facendo un esempio per ciascun caso. I materiali ceramici possono avere legami ionici (solidi ionici) e/o covalenti (solidi covalenti).
Classificazione strutturale:
I) silicati (basati su SiO₂) con legami ionici e covalenti, come CaSiO₃;
II) ossidi metallici come MgO con legami ionici (ma con eccezioni);
III) ceramici senza ossigeno con legami covalenti come SiC (carborundum).

Spiegare che cosa sono gli elettrofili ed i nucleofili, indicando che tipo di reazioni possono mostrare in generale e se possibile farne un esempio pratico in chimica organica.
Nucleofilo è un composto che ha una coppia di elettroni disponibili (es. NH₃) e che si comporta da base di Lewis reagendo con un elettrofilo (acido di Lewis) che ha una carica parziale positiva e un orbitale vuoto (es. BF₃). Un esempio di reazione è l'addizione elettrofila su un doppio legame, o la sostituzione nucleofila (mono- o bi-molecolare) su un

alogeno-alcano.❖ L'alluminio non viene estratto dalle argille ricche di alluminati e silicati, ma solo dalla bauxite: darne una spiegazione pratica e descrivere il processo di estrazione dell'alluminio dal suo minerale, giustificando in breve la procedura adottata industrialmente. Specificare anche la natura, i legami e le proprietà dei materiali ottenuti durante questo processo.

Al è ottenuto dalla bauxite col processo Bayer-Hall. Nel processo Bayer, la bauxite (ricca di Al₂O₃ e Al(OH)₃ ma povera di silicati) è attaccata con una soluzione concentrata di NaOH a caldo: si ha Al(OH)₄^- in soluzione, ed un precipitato di ossidi basici come Fe₂O₃ e TiO₂, e di silico-alluminato di sodio: perciò, si può usare solo la bauxite contenente pochi silicati (che sequestrano l'alluminio). Dopo decantazione, dalla soluzione raffreddata precipita Al(OH)₃, che ad alta temperatura si disidrata formando Al₂O₃ (materiale ceramico, legami covalenti molto polari, o ionici).

dura, Tfus molto alta).
2 3Per ottenere Al metallico, si effettua l'elettrolisi ad alta T di un eutettico con allumina e criolite(Na AlF ), che funge da elettrolita. Con un'intensità di corrente elevatissima, al catodo si ha per3 6riduzione Al fuso (materiale metallico che si passiva), e all'anodo si sviluppa ossigeno atomico checon le barre di grafite dell'anodo libera CO .
2
❖ Descrivere i possibili diagrammi di stato per due liquidi (a T ambiente) completamente miscibili,indicando quali punti speciali possono essere presenti. Specificare cosa si può ottenere nei varicasi come residuo liquido e come vapore distillato in una distillazione frazionata.Diagrammi di stato per una sol. ideale (a sin.) e una non ideale con formazione di un azeotropo (dimax e di min) a destra, con ebollizione che avviene a T = Ta costante e a composizione c = cainvariata. Nel caso ideale si ottiene A come residuo e B come vapore distillato, mentrenell'azeotropo dicarbonio per produrre ferro metallico. La reazione principale è: FeO + C -> Fe + CO Questa reazione avviene a temperature elevate, intorno ai 1200-1300°C, e viene favorita dalla presenza di monossido di carbonio (CO) che agisce come agente riducente. Il monossido di carbonio reagisce con l'ossido di ferro (FeO) per formare ferro metallico (Fe) e biossido di carbonio (CO2). La giustificazione termodinamica di questa reazione si basa sul diagramma di Ellingham, che mostra l'energia libera di formazione dei composti in funzione della temperatura. Nel caso del ferro, il diagramma di Ellingham mostra che la formazione di FeO è termodinamicamente favorita a temperature inferiori rispetto alla formazione di Fe. Quindi, a temperature elevate, il carbone e il monossido di carbonio possono ridurre l'ossido di ferro a ferro metallico.