"introduzione alla scienza dei materiali A" - prof Ganazzoli

Introduzione alla scienza dei materiali - Lezione 1

Classificazioni

Possibili classificazioni in base all’utilizzo finale o in base allo stato di aggregazione e alle

caratteristiche chimico-fisiche materiali strutturali materiali funzionali →

1. una prima classificazione è tra e materiale

strutturale è quello che serve a tenere in piedi una struttura, quelli funzionali hanno una

specifica funzione (estetica, protettiva,…). La definizione va fatta però a posteriori

dell’applicazione perchè molti materiali potrebbero essere sia strutturale che funzionale. ad

esempio il cemento è un elemento portante, però più essere usato anche per motivi funzionali,

puramente estetici. stato di aggregazione →

2. Un altro tipo di classificazione può essere fatto in base allo gas,

liquidi e soluzioni, solidi.

Solido: stato di aggregazione della materia, i solidi hanno un volume proprio ben definito; in

realtà anche tra questi si possono fare ulteriori distinzioni, fondamentali dal punto di vista

pratico, chimico e scientifico:

- solidi cristallini

- Solidi amorfi

3. Una delle più importanti classificazioni che possono essere fatte è però:

- in base ai legami chimici

Solidi ionici

• Solidi metallici

• Solidi molecolari

• Solidi covalenti

•

- base alle proprietà fisico - meccaniche

In Materiali metallici

• Materiali polimerici

• Materiali ceramici

• (materiali compositi)

•

Struttura atomica e meccanica quantistica

La meccanica quantistica richiede l’utilizzo della complessa equazione di Schrödinger (1926),

(ricorre a derivate e differenziali del secondo ordine), che permette di calcolare i livelli di energia

funzione d’onda y, z)

accessibile all’atomo e di trovare la che caratterizza l’elettrone in un

ψ (x,

punto nello spazio.

Dal punto di vista fisico ha maggiore significato il quadrato di tale funzione, | y, z)|² , numero

ψ (x,

probabilità di trovare l’elettrone in un punto

reale positivo, che ci da indicazioni riguardo la

vicino al nucleo. (O meglio che frazione di tempo l’e⁻ passerà in un dato punto.

Orbitale = zona dello spazio intorno al nucleo in cui si ha elevata probabilità di trovare l’e⁻.

Partiamo quindi dal caso più semplice, ovvero l’atomo di idrogeno (H). Un orbitale atomico è

tre numeri quantici:

descritto da

n livello energetico

→

= n. quantico principale = 1, 2, 3 …

• →

= n. quantico azimutale = 0, 1, 2, … n-1 forma dell’orbitale

• mͺ= orientazione orbitale

→

n. quantico magnetico = 0, 1, ± 2, … ± l

±

•

Il numero si traduce in lettere per semplificare la notazione:

Le forme principali sono riportate nella figura sotto. In tutti i casi riportati il nucleo atomico è

posizionato all’origine della terna cartesiana. Per prima cosa possiamo vedere che l’orbitale 2s è

→

più grande dell’1s questo significa che l’e⁻ dell’atomo che si trova nell’orbitale 2s è

mediamente più lontano dal nucleo rispetto a l’e⁻ in 1s. L’orbitale 3s, sempre sferico, sarà più

1

→

grande del 2s, e così via. Orbitali di tipo p due lobi tangenti nel nucleo e ordinati in una

direzione, la quale può essere, a seconda del caso, l’asse x, y o z.

→

Oltre a questi orbitali possiamo anche avere degli orbitali d questi sono in totale 5 e le loro

forme sono leggermente più articolate e complesse rispetto ai casi precedenti. Sono in realtà gli

unici orbitali che considereremo in seguito.

Funzioni d’onda e orbitali

La funzione d’onda ψ (x,y,z) ha un certo segno,

anche se la probabilità, ovvero il quadrato, sarà

sempre positivo:

- nel caso degli orbitali 1s il segno della

funzione non è molto significativo, infatti

avendo un solo lobo, la probabilità sarà

positiva.

- Nel caso degli orbitali p (2px, 2pz in figura) la

funzione d’onda è costituita da due lobi con

segno opposto disposti rispettivamente

sull’asse x e z; la funzione d’onda è

simmetrica a meno del segno, si dice quindi

anti-simmetrica. Ovviamente elevando al

quadrato verranno due probabilità positive.

- Infine considerando degli orbitali d i quattro

lobi hanno segno diverso. Questo è

interessante perchè considerando due onde,

le possiamo sommare e questa operazione,

nel caso in cui le due onde ‘hanno segno

opposto’ da un risultato nullo. Questo è utile nel legame ionico, dove ogni atomo ha la propria

funzione d’onda, che si sommano per dare un orbitale molecolare del legame. Quindi sommare

e sottrarre lobi dello stesso segno (si sommano) o di segno diverso (si cancellano) può fare

differenza.

Nella slide 4 vediamo le funzioni d’onda di due orbitali: 1s a sinistra, e orbitale 2s a destra,

costituito da una sfera centrale, di segno positivo, e una sfera più grande con segno negativo.

Immaginiamo di partire dal nucleo e di muoverci radialmente in una certa direzione: 2

- →

Orbitale 1s nel grafico della funzione funzione d’onda è presente un massimo (all’origine) e

→il

poi man mano che ci si allontantana la funzione decresce esponenzialmente quadrato è

una specie di cuspide; si ha una probabilità alta di trovare l’e⁻ vicino al nucleo (colore più

intenso), e probabilità minore a maggiore distanza.

- →

Orbitale 2s in corrispondenza del nucleo si ha una probabilità elevata; immaginando di

allontanarsi dal nucleo la funzione cala, quindi anche la probabilità diminuisce; cambiando la

superficie invece la funzione prima si annulla, poi diventa negativa e infine tende ancora

esponenzialmente a zero. Il quadrato di questa funzione ha un massimo molto elevato, si

annulla, raggiunge un secondo massimo (molto minore) e poi tende di nuovo a zero.

Se invece di considerare la direzione radiale muovendosi dal centro ci chiedessimo qual è la

probabilità di trovare l’e⁻ indipendentemente dalla direzione in cui ci spostiamo?

Matematicamente dovremmo passare a coordinate polari e poi integrare; geometricamente

vuol dire prendere la funzione d’onda e moltiplicarla per l’area della superficie sferica ad una

→

certa distanza r dal nucleo (4πr²) prendendo il quadrato della funzione d’onda mi chiedo

cosa succede moltiplicando per 4πr². La curva rossa nei due grafici piccoli a lato ci dicono qual

è la probabilità di trovare l’e⁻ ad una distanza crescente dal nucleo, indipendentemente dalla

direzione, ma tenendo conto della superficie sferica. In particolare a dx facendo lo stesso

ragionamento vediamo che nel volumetto la probabilità è modesta, mentre nell’orbitale 2s è

molto maggiore.

Atomi polielettronici

Per adesso abbiamo parlato solo dell’atomo di H; considerando altri elementi nel nucleo si avrà

→

un numero di protoni sempre maggiore per avere un’atomo neutro devo quindi avere un

numero maggiore (e uguale) di e⁻. Questo significa che nella tavola periodica abbiamo nuclei con

un numero di protoni e elettroni sempre maggiore muovendosi in basso (e verso destra?)

Gli orbitali in linea generale sono simili a quelli di H, ma esistono alcune differenze, atomi

polielettronici hanno infatti:

1. Maggior carica nucleare

2. Maggior numero di e⁻

Quindi:

1. Maggiore attrazione da parte del nucleo al crescere di Z

2. Repulsione tra e⁻ maggiore. 3

Le dimensioni complessive dell’atomo sono quindi un compromesso tra queste due forze, una

attrattiva e una repulsiva. Nel disegno a lato abbiamo un nucleo con 0 protoni, e vicino a

questo 3 elettroni; immaginiamo di avere i due e⁻ più a sx

(colorati in rosso) in un orbitale 1s e l’altro (di colore blu) in un

quali

orbitale 3s, ovvero più lontano e su un orbitale più grande;

sono quindi le forze in gioco?

L’elettrone 3s sente una forza di attrazione positiva (carica

opposta) dovuta al nucleo, e forze repulsive (carica uguale)

dovute agli altri e⁻. →

Questa situazione richiede di considerare l’interazione tra e⁻ esterno, il nucleo e gli altri e⁻ l’e⁻

esterno in realtà risente non dell’intera carica nucleare, ma di questa meno quella dei due e⁻ che si

trovano invece vicini al nucleo (e⁻ interni). Z = Z - σ

Gli e⁻ esterni risentono quindi di una carica effettiva pari a (schermatura dovuta agli

elettroni interni). inoltre: e⁻ dello stesso livello n sono più attratti dal nucleo se sono in orbitali che

gli penetrano più vicino. →

L’e⁻ in 2p non può avvicinarsi lungo la direzione x, questa probabilità è nulla e⁻ nel 2p non

riesce ad avvicinarsi al nucleo da tutte le direzioni come può succedere invece nell’orbitale 2s;

questo vuol dire che l’e⁻ in 2s è più vicino al nucleo e respinge un po’ più lontano l’e⁻ che si trova

→

nell’orbitale 2p sente di più l’attrazione l’e⁻ che penetra nell’orbitale s.

Come si calcola la costante di schermo σ? Per calcolarla si utilizzano le regole di Slater;

immaginiamo di avere e⁻ nel livello n (ad esempio n = 3), se ci sono e⁻ nel livello n-1, ciascuno di

questi darà una costante di schermatura peri a σ = 0.85; nei livelli più interni invece la

schermatura è σ = 1; nello stesso livello n dà σ = 0.35, due e⁻ nello stesso livello tendono ad

allontanarsi tra di loro e dal nucleo, quindi è come se la carica nucleare fosse indebolita.

Il risultato è si può vedere nella tabella a lato in

cui sono riportati solo alcuni gruppi della tavola

periodica. È riportata la carica Z, cioè quella

che l’ e⁻ più esterno sente tenendo conto della

schermatura (carica nucleare - schermo dato

da altri e⁻, dello stesso livello e più interni). La

carica effettiva aumenta muovendosi verso

destra, gli elettroni sono tutti nello stesso

livello, ma la costante di schermo è modesta.

Invece scendendo lungo un gruppo la carica

Z aumenta leggermente ma poi si stabilizza

ad un valore costante, questo perchè la carica

del nucleo aumenta, ma gli elettroni interni

sono molto efficienti a cancellare le cariche

nucleari.

Di seguito è riportato un DIAGRAMMA DI ENERGIA, il quale rappresenta l’energia interna di un

zero di energia,

atomo (crescente verso l’alto). La linea continua rappresenta lo quando elettroni

e nucleo si trovano a distanza infinita. Avvicinare una carica negativa ad una positiva vuol dire

andare a livelli energetici sempre minori, il primo livello è lo stato fondamentale di minima energia.

Nel secondo livello ci sono 1 orbitale di tipo s e 3 orbitali di tipo p, tutti con la stessa energia (in

fisica sono detti degeneri).

di H

Per l’atomo nel terzo livello abbiamo 1 orbitale s, 3 orbitali p e 5 orbitali d. Avere livelli di

• energia più bassi significa che fornendo all’e⁻ nell’orbitale 1s un quanto di energia pari al salto

→

dal livello 1 allo zero di energia sto portando a distanza infinita questo e⁻ ionizzazione

dell’atomo di H. Se invece il quanto di energia corrisponde al salto dal livello 1 al livello 2 sto

eccitando l’e⁻ dal primo livello al secondo, per quale orbitale è indifferente (sono tutti allo stesso

livello di energia, il 2, quindi la probabilità che finisca in un orbitale s o p è identica)

atomo polielettronico

In un vediamo che l’orbitale 1s è ad un livello più basso rispetto

• all’atomo di H, in quanto la carica nel nucleo è maggiore e quindi attira più fortemente a se l’e⁻

4

dell’orbitale 1s, (quindi tale livello sarà tanto più basso quanto più grande è la carica del nucleo).

Gli orbitali 2p sono a livello energetico più alto del 2s, questo perchè l’e⁻ nell’orbitale 2s si

avvicina meglio al nucleo (da ogni direzione), quindi respinge meglio l’e⁻ negli orbitali 2p;

analogamente nel terzo livello l’orbitale 3d ha energia maggiore di 3p e 3s.

Spesso gli e⁻ che finiscono nell’orbitale 3d hanno un’energia più alta degli e⁻ che finiscono

➔

nell’orbitale 4s. (Questo non è sempre vero)

Per descrivere gli atomi polielettronici devo quindi dire quali sono gli e⁻ quali orbitali occupano

numero quantico di spin.

→ devo aggiungere una grandezza, il Lo spin corrisponde ad un

momento magnetico quantizzato, che sarà in momento magnetico intrinseco dell’e⁻. L’e⁻ è

considerato come una sfera carica in grado di ruotare verso dx (freccia in alto, spin positivo) o a

m = ± 1/2.

sx (in giù, spin negativo). s

Come abbiamo detto une nell’orbitale 2s può avvicinarsi meglio al nucleo rispetto ad un 2p

(perchè si può avvicinare da ogni direzione), quindi esercita un maggior effetto repulsivo sull’altro

→

elettrone, nell’orbitale 2p l’e⁻ nell’orbitale 2p ha un’energia maggiore (il costo energetico per

prendere l’e e portarlo a distanza infinita è minore). È quindi più instabile.

Allora dove si sistemeranno gli e⁻? L’idea è occupare gli orbitali a energia minore; ovviamente non

→

si possono mettere troppi e⁻ in un livello regole sul riempimento degli orbitali

Occupazione degli orbitali

Principio di esclusione di Pauli → ogni e⁻ può avere un solo insieme di 4 numeri quantici distinti

n, l, m , m . I primi tre identificano il singolo orbitale, quindi si possono avere valori diversi di m

l s s

(spin). Questo porta a dire che:

Un orbitale può contenere max 2 e⁻ con spin antiparallelo

• Orbitali s possono contenere max 2 e⁻, gli orbitali p possono contenere al max 6 e⁻ , gli orbitali d

• max 10 e⁻, … Regola di Hund →

Nel caso ci siano meno e⁻ del numero massimo entra in gioco la regola di se

un sottolivello non è completo, gli e⁻ occupano un numero max di orbitali con spin parallelo.

Ad esempio: dove si metteranno 3e⁻ nel livello 2p? I tre e⁻ verranno disposti negli orbitali 2p: 2p ,

x1

2p , 2p (un e⁻ per ciascun orbitale). Il motivo fisico è che: mettendo due e⁻ nello stesso orbitale,

y1 z1.

questi si respingerebbero, avendo cariche uguali (negative); si mettono in orbitali diversi in modo

che gli e⁻ saranno disposti più distanti nello spazio, per minimizzare la repulsione tra cariche

negative.

Aufbau degli elementi: riempimento degli orbitali secondo l’andamento periodico. Esempio:

→

Elementi della prima riga H ed He hanno numero quantico principale n=1, riempiranno

• l’orbitale ad energia più bassa 1s, l’H con 1 e⁻, l’He con due e⁻ a spin antiparallelo.

→

Elementi della seconda riga in Li e Be gli e⁻ iniziano a riempire il livello con numero quantico

• n=2; questi elementi per avere minima energia andranno a mettere rispettivamente 1 e 2 (con

spin antiparallelo) e⁻ nell’orbitale 2s.

Invece per B, C, N, O, .. si iniziano a riempire anche gli orbitali ad energia leggermente più alta

dei 2s, cioè i 2p, (fino a un max di 6 e⁻ per Ne) 5

→

Elementi della terza riga Na e Mg riempiranno gli orbitali fino a 3s; mentre gli altri elementi (Si,

• P, …) andranno a occupare il sottolivello 3p.

→

Elementi dalla 4 riga in poi arrivati a completare il sottolivello 3p iniziamo a riempire il livello

• 4s (energia più bassa del 3p). Tutti gli elementi successivi a Ca, quali scandio, titanio,… c’è una

sequenza di atomi in cui stiamo riempiendo man man il sottolivello 3d, rimasto ancora vuoto

perchè a energia leggermente più alta del 4s. Una volta completati anche questi orbitali si

riempiono i 4p, esattamente come nei casi precedenti.

riempimento progressivo degli orbitali mano a mano che ci

Quindi possiamo vedere un

spostiamo lungo la tavola periodica; →

si possono distinguere grandi blocchi di elementi un

primo blocco di riempimento degli orbitali di tipo s (metalli alcalini e alcalini terrosi) con e⁻ o e⁻ a

spin antiparallelo; un blocco degli orbitali di tipo p con un numero crescente di e⁻; il blocco

centrale contiene i cosiddetti ‘elementi di transizione’ e vede il riempimento degli orbitali d. Infine

il blocco riportato in basso (contenente 14 elementi) indica il riempimento degli orbitali esterni di

tipo f.

Ci sono però delle eccezioni, quali rame, argento, oro, detti anche metalli da conio, che hanno la

particolarità di riempire prima tutti gli orbitali d che hanno energia minore degli s. Il rame ad

esempio ha come configurazione elettronica: 3d¹⁰ 4s¹

diagonale

La nella tavola periodica divide gli elementi in due grandi categorie:

- →

Metalli facilità a perdere e⁻, formando cationi (ioni positivi); sono conduttori elettrici.

- →

Non metalli facilità ad acquisire e⁻, formando anioni (ioni negativi); sono isolanti elettrici ed

hanno un comportamento speculare rispetto a quello dei metalli.

Questo comportamento (perdita e acquisizione di e⁻) è importante per raggiungere la stabilità dei

gas nobili.

Ad esempio consideriamo K e Ca; il K, elemento del primo gruppo, si trova sotto forma di catione

→

K⁺, mentre il calcio, appartenente al secondo gruppo, forma il catione Ca²⁺ il potassio avrà

l’elettrone più esterno nell’orbitale 4s, il calcio ne avrà due sempre in tale orbitale. Entrambi

possono essere espressi in funzione di un altro elemento, i