Gli errori

CHIMICA ANALITICA

CHE COS'È LA CHIMICA ANALITICA: la chimica analitica studia i metodi e le tecniche usate nella determinazione della composizione della materia, sia in maniera qualitativa che in maniera quantitativa. Quindi si occupa della messa a punto di tecniche e metodi che ci fanno capire la composizione della materia. È una materia a sé in ambito della farmacologia perché è importante conoscere la composizione di un farmaco.

La chimica analitica prevede:

• SEPARAZIONE
• IDENTIFICAZIONE
• DETERMINAZIONE QUANTITÀ RELATIVA (quanto ce n'è di ognuno dei componenti) DEI COMPONENTI DI UN CAMPIONE DI MATERIA.

Un campione di materia è una parte di materia da analizzare. All'interno del campione ci sono tanti componenti, detti analiti. Il campione deve essere rappresentativo della materia che voglio analizzare.

ANALISI QUALITATIVA: rivela l'identità chimica degli analiti (componenti di un campione da determinare).

ANALISI QUANTITATIVA: indica la quantità di uno o più analiti in termini numerici.

SEPARAZIONE: operazione generalmente fondamentale e necessaria a molte analisi quantitative e qualitative.

Le analisi che si fanno possono essere più approfondite o meno a seconda degli obiettivi.

CHIMICA ANALITICA

CHE COS'È LA CHIMICA ANALITICA: la chimica analitica studia i metodi e le tecniche usati nella determinazione della composizione della materia, sia in maniera qualitativa che in maniera quanti- tativa. Quindi si occupa della messa a punto di tecniche e metodi che ci fanno capire la composizione della materia. È una materia a stret- to contatto della farmacologia perché è importante conoscere la compo- sizione di un farmaco.La chimica analitica prevede:

• SEPARAZIONE
• IDENTIFICAZIONE
• DETERMINAZIONE QUANTITÀ RELATIVA (quanto ce n'è di ognuno dei compo-nent) DEI COMPONENTI DI UN CAMPIONE DI MATERIA.

VALUTAZIONE DEL DATO ANALITICO

È impossibile effettuare un'analisi chimica con risultati privi di errore. Onde utilizzare il metodo più idoneo e onde che l’operato sia esposto esatto, non si può determinare il valore vero, perché vi saranno tante piccole incertezze. È tuttavia auspicabile minimizzare tali errori e diminuire la grandezza con valori collaudati accuratamente. Se incertezza è minima, non possono essere eliminate completamente, perciò il valore preso è approssimativo. È quindi importante:

• Valutare l'entità probabile dell'errore
• Definire i limiti entro cui il valore vero di una quantità misurata (μ) cade con un certo grado di probabilità, ovvero posso stabilire, grazie a delle leggi statistiche, in quale intervallo cadrà il valore vero.

DEFINIZIONE DEI TERMINI

I chimici spesso impiegano da due a cinque porzioni (replicate) di un campione nel corso di un'intera procedura analitica, poiché:

1. Il valore centrale di un gruppo di misure è più credibile di un risultato individuale. Quindi posso fare per 5 volte analisi allo stesso campione e ottenere dei risultati diversi perché posso aver prodotto degli errori. Per scegliere il valore corretto si prende il valore medio, perché è quello che rappresenta tutti i valori.
2. Le variazioni dei detti risultati forniscono una misura dell'incertezza associata così il risultato centrale del fatto che ci siano variazioni molto simili tra loro conferma che non ho compiuto un certo tipo di errore.

MEDIA ARITMETICA

Numero ottenuto dividendo la somma di una serie di valori della misura per il numero delle misure.

X = ∑X_i / N

Mediana

Risultato di mezzo quando i dati replicati sono ordinati in ordine di grandezza. Per un numero dispari di misure la media coincide con il valore centrale. Per un numero pari, la mediana si ottiene facendo la media della coppia centrale.

Media e mediana sono molto simili se abbiamo un numero grosso di misurazioni.

La mediana è utile quando ho ad esempio un dato molto diverso dagli altri e quindi sembra di aver fatto un errore e invece magari non lo è. In questi casi è utile avere un quaderno di laboratorio dove appuntare tutte le condizioni. Da qui posso ripetere il lavoro fatto e eliminalo. Se invece il dato molto diverso non è eliminabile, allora potrebbe avere un valore molto significativo: avrà nella media aritmetica, ma non nella mediana.

Accuratezza e Precisione

Precisione

Riproducibilità dei risultati (fatti dallo stesso operatore) accordo tra i valori ottenuti di due o più misure eseguite in maniera identica. Si misura in termini di deviazione.

Accuratezza

Quanto quel valore centrale ottenuto si avvicina al valore vero o accettato come vero. È espresso dall'errore.

Ci sono dei materiali standard di riferimento che hanno una certificato in cui è già scritto la concentrazione degli analiti ottenuta da esperimenti. Questo è il valore vero, o che posso considerare come tale. Quindi se voglio fare un'analisi della quantità di ferro in una quantità di olio, faccio l'analisi e poi confronto i dati con quelli del certificato e vedo l'accuratezza della mia misura.

Quindi accuratezza e precisione non sono la stessa cosa.

L’accuratezza misura l'accordo tra un ricavato e il suo valore vero. La precisione descrive l'accordo fra parecchi risultati che sono stati.

mirer_esti nello _stesso modo.

a) Bassa accuratezza, bassa precisioneb) Alta accuratezza, bassa precisionec) Alta precisione e alta accuratezzad) Bassa accuratezza, alta precisione

Quindi ci saranno delle misurate cheandiamo ad intaccare la precisione eoltre che intaccheranno l'accuratezza.

DEVIAZIONE E ERRORE

La deviazione può essere:ASSOLUTA: differenza tra il valore misurato X_i e la media X̅:d_i = X_i - X̅ La deviazione è priva di segno (è _sempre positiva)MEDIA: è data della media aritmetica delle deviazioni assoluted̅ = Σd_iⁱ / NRELATIVA: deviazione espressa in percentuale o parti per mille.Esempio: vogliamo trovare la percentuale di cloro presente in H₂O

CAMPIONE         PPM di Cl         DEVIAZ. DALLA MEDIA

1. 24,39         0,10
2. 24,20         0,09
3. 24,28         0,01

MEDIA         24,29         0,07

RISULTATO: 24,29 ± 0,07 ppm Quindi un dato quantitativoè _sempre associato ad un errore.Se non c’è l’errore bisognadiffidare da quella misurazione. Quindi bisogna considerare un datocon la deviazione media.

DEV. REL.: 0,07 / 24,29 ∙ 100 = 0,3%

L'errore può essere:

• ASSOLUTO: differenza tra il valore misurato Xi ed il valore vero Xv. E_a = Xi - Xv Questo errore è privo di segno in quanto ogni Xi e: più o la meno misuro e confrontato a complemento.
• RELATIVO: errore espresso in percento o in parti per mille. E_r= (X_i-X_v)/X_v * 100

Esempio 1: ammettiamo di il valore vero per la concentrazione dicloro sia 24,34 ppm.E_i: 24,29 - 24,34 = -0,05E_r: (-0,05/24,34) * 100 = -0,21%E_r: (-0,05/24,34) * 1000 = -2,1‰

Esempio 2: X_v = 20 ppm

DEV REL: 0,28 / 19,78 * 100 = 1,4%ERR ASS: 19,78 - 20 = -0,22ERR REL: -0,22 / 20 * 100 = -1,1%

MEDIA 19,78 0,28

Ci sono delle manovre che intralciano la precisione e oltre l'accuratezza.Al campionato è dato il compito di determinare la concentrazione diclorato. Nel composto 2 l'aceto è legato ad un anello stabile, mentrenel composto 1 è molto più libero. Sicuramente gli analisti hanno ap-plicato lo stesso metodo che consiste di attaccare l'aceto e rompere ilsuo legame. Nel primo caso siccome l'acetato è più libero, un reagenteattacco è sufficiente a rompere tutti i legami, invece nel secondo casopuò non essere sufficiente, quindi possono essere necessarie più ripetizioni.Il metodo di analisi deve essere quindi adattato e adeguato alle condizioni

La non idealità del metodo ha fatto sì che l'operatore 3₂₄ abbia prodotto un dato centrale lontano da quello ideale.

Possiamo identificare quindi 2 errori:

CASUALE: errore che causa la dispersione dei dati intorno al valore medio, se ho un alto numero casuale ho una buona precisione.

SISTEMATICO: errore che allontana il valore della media dal valore "vero". Interpreta quindi con l'accuratezza. Quindi l'errore di metodo è un errore sistematico. Gli errori sistematici sono detti determinabili, perché sono errori dei quali posso risalire alla causa. Quindi l'errore di prima era interpretato come risalente alla struttura dell'apparecchio. Gli errori casuali sono invece indeterminabili; cioè non posso risalire alle cause, parlo con la somma di tanti piccoli errori. Se l'errore si rifà in un determinato istante da un operatore significa che quello stesso esperimento in un momento diverso non rifarei dentro l'errore. E per questo è difficile avere un dato certo. Gli errori sistematici rappresentano la distanza tra X ̅ e X_v.

Le loro caratteristiche sono:

• sono unidirezionali, cioè tendono a spostare nella stessa direzione tutti i risultati.
• L'accuratezza è tanto maggiore quanto minore è l'errore sistematico.
• Si dividono in 3 categorie: personali, strumentali e di metodo. Possono essere anche:

• costanti (additivi): la loro entità non varia con il valore della quantità di campione analizzato.
• proporzionali: aumentano o diminuiscono in proporzione alla grandezza del campione preso per l'analisi. La loro causa può essere scoperta e corretta; per eliminarli può essere utile stabilire se sono costanti o proporzionali.

Rivelazione dell'errore sistematico

• Rivelazione dell'errore sistematico strumentale: può essere corretto attraverso la calibrazione periodica della strumentazione.

  La mancata taratura errata di strumenti, può portare ad una calibrazione di questi ultimi.

  Inoltre seguire una brevetta in una stufa è un errore perché il vetro si può deformare e così non è più affidabile la sua misura.

  Bisogna così periodicamente tarare lo strumento e fare una buona manutenzione periodica, per eliminare la probabilità di un errore strumentale.

• Rivelazione dell'errore sistematico personale: può essere minimizzato attraverso l'attenzione.

  Questo è un errore di disabilità la preparazione e l’istruzione del personale che compie l'analisi.

  E’ necessario che il personale sia addestrato a quello che sta facendo, quindi non si devono avere un protocollo di analisi ma bisogna sapere anche quello che si sta facendo.

  Bisogna avere delle conoscenze di base adeguate per conoscere quello che si sta osservando nella fase dell’analisi.

  E’ però non bisogna interpretare quello che si ottiene in base a quello che ci si aspetta.

  Il personale deve essere più soggettivo possibile, ma ci deve essere prerequisito.

• Rivelazione dell'errore sistematico di metodo: dato tutte le volte che un metodo non si comporta in maniera ideale come quando si utilizza il metodo per staccare l'estratto con acido solforico conducente da una composte organica.

  Le condizioni per staccare l'estratto cambiano a seconda del composte da utilizzare.

  Per alcune molecole ci vogliono pH attentchi per staccare l’estratto.

  Se non si tiene conto di questo, vengono solo in materiale distruttivo e quindi non vengono risultate corrette.

  Quindi ha un errore sistematico di metodo.

  Posso correggere l'errore sistematica attraverso:

  • analisi di campione standard (_NIST, _IAEA); possono essere di un

primi ottenendo, in cui però ci dovrà essere un campione simile a quello

che io devo analizzare, e poi confrontare i risultati.

- analisi indipendente (analisi in parallelo del campione con due meto

di diversi), cioè posso utilizzare un altro metodo che non abbia niente

più in comune con quello di prima. Con posso confrontare i dati otten

ti e individuare l’errore sistematico di metodo.

Analisi ad blocco (interferenze dei contaminanti, dei reagenti e

dei contenitori utilizzati). Ti esegue questo tipo di analisi da più

sul campione, ma la si esegue su tutti il campione tramite da con l’oro

litto attorno, con posso quantificare un’interazione in più rispetto a

quella da c’è tra l’analita e la radiazione.

Se ad esempio ho un campione di terreno e voglio determinare il cal

cio-ferro, posso isolare il ferro con una precipitato e poi fare l’anali

del campione rimanente. Un altro utilizzo dell’analisi dislocato è

con la titolazione, attraverso degli indicatori chimici, che mi per

tono di individuare il punto finale della titolazione ovvero quan

do l’analita ha reagito completamente. In questo punto vorremmo

che il no di equivalenti del titolante é uguali al no di equivalenti

l’analita. Così devo conoscere perfettamente il volume che ho aggiun

to. Ci sono però delle circostanze speriolo che mi portano inevitabilmen

te ad un aggiunto di titolante maggiore, perché il mio occhio non

è riuscito a vedere la variazione di colore. Così aggiungo il titol

lante fino a quando non vedo una variazione di colore, ma ci sarai un po’ di titolante in più che mi porta ad un errore sistematico.

Quindi provò a fare la titolazione un po' riducente e

vedere dove varià il colore.

ERRORI CASUALI

Sono indeterminabili e non dovuti a variabili incontrollate, parte inevitabile di ogni misura fisica o chimica. Sono tutte quelle cause innumerevoli, derivanti da fattori che non conosco e quindi non li posso eliminare. La precisione è tanto maggiore quanto minori sono gli errori casuali. Se mi metto nelle condizioni migliori, questi errori possono essere ridotti. Questi errori forniscono deviazioni piccole piuttosto che grandi. La somma degli scostamenti positivi è uguale a quella dei negativi, cioè la frequenza degli spostamenti può essere sia in senso positivo che in senso negativo. Possono però essere trattati con il metodo statistico. Le variazioni che rivestono travagliati hanno origine da errori casuali, piccoli e non rilevabili. Vengono individualmente attribuiti a variabili incontrollabili dell'esperimento.

TRATTAMENTO STATISTICO DELL'ERRORE CASUALE

Possiamo disegnare un grafico in cui nell'asse delle x riportiamo la deviazione dal valore centrale e nell'asse delle y la frequenza della deviazione. Otteniamo così una campana, chiamata curva Gaussiana o normale dell'errore. Tra le sue proprietà abbiamo:

1. Una frequenza massima in corrispondenza dell'errore casuale nullo (gli errori casuali tendono ad annullarsi).
2. Una simmetria intorno al valore massimo e indica che gli errori positivi e negativi hanno luogo con ugual frequenza.
3. Decrescente esponenziale della frequenza al crescere dell'errore: gli errori piccoli presentano molto più frequente di quelli grandi. Quindi gli errori casuali sono più piccoli di quelli sistematici.

Grazie al trattato statistico possiamo stimare gli effetti dell'errore casuale: quindi prevedere gli errori casuali. Le leggi statistiche sono esatte da un numero infinito di osservazioni e generano modelli fisici. Quando vengono applicate ad un piccolo campione di dati, in statistica un numero infinito di osservazioni sperimentali viene chiamato popolazione e presenta un valore medio µ. Un numero finito di osservazioni sperimentali viene detto campione di dati e presenta un valore medio X.

L'ampiezza di questa curva gaussiana è direttamente correlata al valore di σ. Il parametro σ (sigma) è chiamato deviazione standard ed è una costante con un valore unico per ciascun set di dati relativi a un numero infinito di misure. L'ampiezza della distribuzione dei dati attorno al valore medio. Qui la forma della gaussiana è correlata al parametro σ. Più è elevato σ, più allargata è schiacciata è la gaussiana, se σ è grande, i dati sono molto dispersi. Per una popolazione di dati la deviazione standard è simbolizzata da σ, per un campio di dati è invece rappresentata da S

N-1: i gradi di libertà dell'intera miniera di dati indipendenti che entrano nel computo della deviazione standard.

Mano a mano che aumenta il numero delle misure:

→ µ e S → σ

Non esiste errore sistematico, ma solo il valore vero. Se c'è un errore sistematico la forma della gaussiana è diversa attorno. Metodi diversi producono curve di forma diversa. Un metodo più preciso dà una curva alta e stretta (A), un