Geometria delle molecole

LA GEOMETRIA DELLE MOLECOLE

• In una determinata geometria molecolare, rivestono una certa importanza le posizioni relative degli atomi.
• Un importante parametro per definire la geometria di una molecola è la misura degli angoli di legame che si formano tra gli atomi della molecola.

Per studiare la geometria delle molecole saranno necessarie 2 teorie:

• Teoria dell'ibridazione degli orbitali atomici
• Teoria della repulsione elettronica

Teoria dell'ibridazione degli orbitali atomici

• Fa parte della descrizione del legame covalente secondo il metodo del legame di valenza.
• Secondo tale teoria, gli elettroni presenti in molecole con legami covalenti possono occupare orbitali atomici ibridi invece di orbitali atomici puri.
• Un orbitale ibrido è il risultato della combinazione lineare di due o più orbitali atomici puri dello stesso atomo.

Per esempio, quando le funzioni matematiche che rappresentano gli orbitali atomici s e p di uno stesso atomo sono sommate si ottiene una funzione ibrida [c₁s + c₂p = E₁]. Quando le funzioni matematiche che rappresentano gli orbitali atomici s e p sono sottratte si ottiene una seconda funzione ibrida [c₄s - c₂p = E₂].

• Come risultato ottengo la rappresentazione spaziale
  • [c₄s + c₂p]
  • [c₄s - c₂p]
• Si ottengono 2 orbitali atomici di tipo sp.
• Questa dizione però è imprecisa poiché si tratta in realtà di somma e sottrazione della funzione trigonimetrica ϕ e non del suo quadrato ϕ², che è ciò che veramente rappresenta la densità di carica elettronica attorno al nucleo, cioè l’orbitale.

• Si vanno a costruire degli orbitali specializzati nei legami diretti (cioè passa per la congiungente dei nuclei sigma σ).
• Il σ è il legame covalente più forte che esista (lungo l’asse di legame).
• Nella formazione di un composto è in generale individuabile un atomo coordinante (centrale e in genere il meno pesante).
  • Decide la posizione altrui con la creazione di orbitali ibridi.

LA GEOMETRIA DELLE MOLECOLE

• In una determinata geometria molecolare, rivestono una certa importanza le posizioni relative degli atomi

• Un importante parametro per definire la geometria di una molecola è la misura degli angoli di legame che si formano tra gli atomi della molecola

• Per studiare la geometria delle molecole saranno necessarie 2 teorie:

• Teoria dell’ibridazione degli orbitali atomici
• Teoria della repulsione elettronica

Teoria dell'ibridazione degli orbitali atomici

• Fa parte della descrizione del legame covalente secondo il metodo del legame di valenza

• Secondo tale teoria, gli elettroni presenti in molecole con legami covalenti possono occupare orbitali atomici ibridi invece di orbitali atomici puri

• Un orbitale ibrido è il risultato della combinazione lineare di due o più orbitali atomici puri dello stesso atomo

• Per esempio, quando le funzioni matematiche che rappresentano gli orbitali atomici s e p_z di uno stesso atomo sono sommate si ottiene una funzione ibrida [c₁s + c₂p_z = E₁]. Quando le funzioni matematiche che rappresentano gli orbitali atomici s e p_z sono sottratte si ottiene una seconda funzione ibrida [c₁s - c₂p_z = E₂]

• Come risultato ottengo la rappresentazione spaziale:

• Si ottengono 2 orbitali atomici di tipo sp
  • c₁s + c₂p_z
  • c₁s - c₂p_z

• Questa dizione però è imprecisa poiché si tratta in realtà di somma e sottrazione delle funzioni trigonometriche ϕ e non del loro quadrato ϕ², che è ciò che veramente rappresenta la densità di carica elettronica attorno al nucleo, cioè l’orbitale

• Si vanno a costruire degli orbitali specializzati nei legami diretti (cioè, passa per la congiungente dei nuclei sigma δ)

• Il δ.È il legame covalente più forte che esista (lungo l’asse di legame)

• Nella formazione di un composto è in generale individuabile un atomo coordinante (centrale in genere il meno pesante)

• Decide la posizione altrui con la creazione di orbitali ibridi

ORBITALI ATOMICI IBRIDI DI TIPO sp²

La formazione di 2 orbitali ibridi da un orbitale 2s e uno 2p prevede un addensamento dell'orbitale ibrido dove i valori degli orbitali 2s e 2p che si combinano hanno lo stesso segno, e una parziale cancellazione dove hanno segno opposto.

Le due orbitali hanno una comune origine nel nucleo e sono disposti a 180° l'uno dall'altro.

Si parla di combinazione lineare di orbitali atomici.

Esempio:

BeCl₂: C2 - Be - Cl₂ 25² 2esgiani - S - O 2sp - somma e differenza di 2 orbitali atomici

Quando un orbitale é occupato da 2 elettroni con spin opposto si ottiene un legame σ

ORBITALI ATOMICI IBRIDI DI TIPO sp².

Combinando un orbitale 2s con due orbitali 2p dello stesso atomo otteniamo tre orbitali ibridi sp².

I 3 orbitali sp² formati sono equivalenti, stanno in un unico piano e sono a 120° l'uno dall'altro.

Si parla di geometria planare

Esempio: BeCl₃: -Cl - C2 _{C - C BeCl3}

(2* ^Oé_3d ^Oé valenza +₁₀(sp₂ varati) = 3

Soluzioni dell'equazione di Schrodinger: {2s, 2p_y, 2p_z} = {sp², sp², sp²

ORBITALI ATOMICI IBRIDI DI TIPO sp³:

• Combinando l'orbitale 2s e tre orbitali 2p, si ottengono quattro ibridi equivalenti, ognuno dei quali punta a uno dei vertici di un tetraedro.
• Questi 4 ibridi si chiamano ibridi sp³.

I 4 orbitali sp³ si trovano a 109,5° l'uno dall'altro.

Si parla di geometria tetraedrica.

Esempio:

CH₄ metano

CH₄ + CCl₂ ➔ CCl_x ➔ Non si forma CCl₂ ma CCl₄

• I legami δ (C-H) sono seriettualmente uguali tra loro.

Formano orbitali ibridi sp³ (non solo 1s e 3p)

Le soluzioni all'equazione di Schrödinger:

• Quattro volte ➔ I legami sono tutti uguali ➔ I legami partono dall'atomo coordinante.
• L'orbitale si espande verso chi entrerà.

Il legame σ avverrà sistematicamente attraverso orbitali ibridi.

• Cerco δ per fare legami ibridi.
• Il coordinante decide la direzione del legame per formare orbitali ibridi.
• Il legame con l'ibrido si ha l'indirizzamento di un orbitale lungo l'asse di legame.

NH₃

3s + ^2e-/₂ = 4 coppie solitarie (lone pair)

3s + ^2e-/₂ = 4 (s, p_x, p_y, p_z)

• In uno ci metto la coppia solitaria
• Geometria tetedrica
• Piramide

H₂O

• L'atomo di ossigeno della molecola d'acqua è circondato da 4 coppie di elettroni
• 2 nei legami covalenti e 2 solitarie

Quattro degli elettroni di valenza occupano i 2 orbitali di legame σ mentre gli altri quattro occupano i 2 orbitali non legati e costituiscono le due coppie di elettroni solitarie sull'atomo di ossigeno.

• Dalla base di questi legami sappiamo che l'angolo di legame è di 104,5° perché i 4 orbitali intorno all'atomo di ossigeno non sono utilizzati nello stesso modo
• Le coppie di elettroni solitarie respingono i 2 legami idrogeno-ossigeno
• La repulsione è massima tra 2 lone pair e minima tra 2 coppie leganti

H₂S ^→ 92°

H₂Se ^→ 90°

• Gli idrogeni sono più distanti dall'atomo coordinante
• Quindi si avvicinano

• L'atomo coordinante di tutte queste molecole ha il guscio di valenzaespanso e un modo di descrivere i legami di queste molecoleè includere gli orbitali d nella costruzione di orbitali ibridi

Orbitali ibridi atomici di tipo sp³d

• Le combinazioni di un orbitale 3s, tre orbitali 3p e un orbitale 3d producono5 orbitali atomici ibridi sp³d
• Hanno simmetria bipiramidale trigonale
• Questi 5 orbitali non sono equivalenti:
  • I 3 orbitali sono equivalenti equatoriali e 2 sono equivalenti assiali

Esempio:

PF₅

2PF₅ ⇌ PF₄⁺ + PF₆^-

Tetraedro ottaedro

Orbitali ibridi atomici di tipo sp³d²

• Le combinazioni di un orbitale 3s, tre orbitali 3p e due orbitali 3dproducono 6 orbitali atomici ibridi sp³d²
• Puntano verso i vertici di un ottaedro regolare quindi si parladi geometria ottaedrica

Esempio:

SF₆

6σ + 0π = 6

Legami (S-F)

Teoria della repulsione elettronica (VSEPR)

• Costituisce uno dei mezzi più efficaci per fare previsioni sulla geometria di una molecola

• Essa deriva dall'interpretazione del legame secondo Lewis e si basa sulle seguenti premesse:
• Si rappresenta la configurazione elettronica della molecola mediante il simbolismo di Lewis
• La molecola assume una geometria tale da sistemare il più lontano possibile tra loro le coppie di elettroni
  • La distanza tra le coppie di elettroni viene massimizzata in modo da minimizzare la repulsione
• Si tratta di una conseguenza del principio della massima elettronegatività di Hund che implica che elettroni con spin parallelo hanno una massima probabilità di trovarsi il più lontano possibile tra loro
• In questo allontanamento reciproco, aumenta la probabilità che nello spazio intorno al nucleo centrale della molecola vengano a trovarsi in posizione vicinale elettroni che, avendo spin opposto, possono stare nello stesso orbitale
• Ne consegue che gli elettroni avranno un'alta probabilità di trovarsi in coppie, na tali coppie tendono a massimizzare le loro distanze reciproche
• Tutte le molecole il cui atomo centrale è circondato da 2 coppie di elettroni disposte a 180° l'una dall'altra, avranno una geometria lineare (BeCl₂)
• Per tutte le molecole il cui atomo centrale è circondato da 3 coppie di elettroni, la massima separazione tra queste coppie si ottiene disponendole ad angolo di 120° una dall'altra e con tutti gli atomi disposti su un unico piano; secondo quella che si definisce geometria triangolare piana (BCl₃)
• In tutte le molecole il cui atomo centrale è circondato da 4 coppie di elettroni, per massimizzare la loro distanza si devono disporre lungo i vertici di un tetraedro ovvero assumono una geometria tetraedrica con angoli possibili di 109,5° (H₂C), ^{l 149,5°} (NCl₃)
• Se non tutte le coppie sono equivalenti ma una di queste è non-legante, la molecola assume una geometria tetraedrica ma non regolare cioè piramidale a base triangolare (al quarto vertice non vi è un atomo) con angoli possibili di 107,3° (NH₃)
• Se 2 delle 4 coppie di non legame non si può proprio parlare di geometria tetraedrica visto che non ci sono atomi in 2 dei 4 vertici dell'ipotetico tetraedro, perciò questo assume una geometria angolare con angoli possibili di 104° (H₂O)

* Assumendo che le coppie elettroniche di non legame occupino più spazio di quelle di legame

• Si ha che una coppia di non legame (a causa delle dimensioni più grandi) respinge una coppia di legame più di quanto farebbero due coppie di legame tra loro
• Sulla base dell'ingombro spaziale si può costruire una sorta di scala di azione repulsiva tra le coppie elettroniche
• Repulsione C.N.L | _N.L > Repulsione C.N.L | C.L > Repulsione C.L | C.L.
• 2 coppie di non legame (H₂O) e 2 di legame
• 1 coppia di non legame e 3 di legame (NH₃)
• Repulsione di 4 coppie di legame (CH₄)

Si spiega così la progressiva diminuzione angolare tra le molecole

• 109,5° (CH₄) < 107,3° (NH₃) < 104° (H₂O)

Si può capire come la teoria della repulsione elettronica implichi che le molecole assumano geometrie tali da rendere minimo sia il numero, sia l'intensità delle azioni repulsive tra coppie elettroniche

Tutte le molecole il cui atomo centrale è circondato da 5 coppie di elettroni adottano una geometria bipiramidale trigonale (PF₅)

Tutte le molecole il cui atomo centrale è circondato da 6 coppie di elettroni adottano una geometria ottaedrica (SF₆)

Teoria VSEPR

Dà la struttura geometrica a partire da alcune informazioni

• 1. La formula bruta
• 2. La valenza degli atomi
• 3. La configurazione elettronica degli atomi, partendo da quella dell'atomo coordinante
• 4. Altre informazioni relative ai composti
• Per esempio sapere se è un acido (ossigenato o non ossigenato)

Radicali liberi

• Per quanto la regola dell'ottetto sia utile, in certi casi non può essere rispettata da tutti gli atomi in una specie che abbia un numero totale di elettroni di valenza dispari

Per esempio si consideri la molecola NO:

• Non è possibile rispettare la regola dell'ottetto
• La difficoltà è che il numero totale di elettroni di valenza è dispari per cui è impossibile disporre tutti gli elettroni a coppie

Radicale libero -> una specie che ha almeno (uno o più) un elettrone spaiato e che quindi non può fornare coppie elettroniche

• A causa dell'elettrone spaiato i radicali liberi sono molto reattivi

LEGAMI MULTIPLI

• Si considerino 3 molecole organiche:
  1. C₂H₆ Etano
  2. C₂H₄ Etene (Etilene)
  3. C₂H₂ Etino (Acetilene)

Poiché ogni doppietto elettronico condiviso tra 2 atomi individua un legame tra tali atomi, in queste rappresentazioni si delinea l'esistenza di legami singoli C-C (C₂H₆), di legami doppi C=C (C₂H₄) e di legami tripli.

• La natura di tali legami di carattere covalente si può spiegare con il metodo del legame di valenza.

Legame Singolo

• Etano C₂H₆
  • Ogni atomo di carbonio è circondato da 4 doppietti elettronici
  • Ciascun atomo di carbonio è impegnato in una geometria tetraedrica e dà quindi luogo alla formazione di quattro orbitali atomici ibridi di tipo sp³
  • Il legame formato lungo la direzione congiungente gli atomi si definisce legame σ.

Legame Doppio

• Etilene C₂H₄

Ogni atomo di carbonio si può considerare circondato da 3 doppietti elettronici e questo comporta che ciascun atomo di carbonio debba essere impegnato in una geometria triangolare piana e dà quindi luogo alla formazione di 3 orbitali atomici ibridi di tipo sp².

Primo Passo:

• I 2 atomi di carbonio della molecola sono uniti dalla combinazione di un orbitale sp² ciascuno
• Si ottiene un orbitale di legame σ carbonio-carbonio

Secondo Passo:

• C’è ancora un orbitale atomico 2p non usato su ogni atomo di carbonio, perpendicolare al piano H-C-H
• Se le 2 estremità della molecola si orientano in modo che questi 2 orbitali 2p siano paralleli la loro sovrapposizione è massimizzata e si ottiene l’orbitale π.

Il legame π non definisce una nuova direzione nello spazio ma accorcia la distanza interatomica

• Quindi non deve essere ibridizzato

Il legame σ e il legame π non hanno la stessa energia, perciò il doppio legame, per quanto molto più forte di un legame singolo, non è forte il doppio di un legame singolo.

• Le interazioni tra orbitali avvengono rispettando simmetrie ed energie

Doppio legame = è formato da un legame σ e da un legame π.

• Acido fosforico H₃PO₄
• L’acido ossigenato (ha almeno un legame O-H)

O^-

O^2-

P⁵⁺

E = 0

(4+1)⁵+0= (4⁴+

- Numero di coordinazione del VSEPR

• Somma dei legami σ e le coppie solitarie
• 3s 3p^x 3p^y 3p^z - ibrido occupa solo questi 4 orbitali ha ha la possibilità di fare un altro legame non ibrido in d

3d¹

5° 0° ?

Sp³ geometria tetraedrica

L’ibrido occupa solo questi 4 orbitali ha ha la possibilità di fare un altro legame non ibrido in d

Primo Passo:

Orbitale 3d_xz del fosforo avrà solo un elettrone

Orbitale 2p_z dell'ossigeno

Secondo Passo:

La sovrapposizione di un orbitale d_yz del fosforo e un orbitale 2p_z dell'ossigeno è il legame π

H₃PO₄ → Il fosforo ha 5 legami

• 3 σ con O-H
• 1 σ con O
• 1 π con O

No

Radicale libero

N⁺⁵ → 0

• 5e^-

1 σ(+1π) + 3

Lone pair

2−n divis

3 copie → Orbitali ibridi sp² (Geometria planare triangolare)

N ≡ O

No → Monossido di carbonio