Fisica Del Plasma e Propulsione Elettrica (Parte 4 - Termodinamica statistica )

Introduzione alla meccanica quantistica

Utilizzeremo alcuni concetti della Meccanica quantistica per descrivere l'equilibrio chimico del processo di ionizzazione. Partiamo da concetti base per una trattazione statistica. La meccanica quantistica distingue due grandi classi di molecole/particelle (l'indicazione che pur nucleici ci comprendono anche fotoni, ioni, elettroni):

• Bosoni ➔ un numero illimitato di particelle può occupare un singolo "stato energetico", (sono molecole che seguono la Statistica di Bose-Einstein, particolarmente utile nello studio dei gas)
• Fermioni ➔ "Principio di Pauli": per ogni "stato di degenerazione" al massimo un fermione. (Sono molecole che seguono la Statistica di Fermi-Dirac, spesso utilizzata per descrivere il comportamento degli elettroni nei solidi.)

➔ Cosa si intende per "stato energetico" e "stato di degenerazione"?

L'energia di un sistema viene "quantizzata" su livelli, e il livello energetico _Ej, consideriamo tot molecole _Nj. Ogni livello è suddiviso in "sottolivelli energetici", assunti distinti, con stessa energia e ugualmente probabili, detti anche "stati di degenerazione". Il numero di sottolivelli è detto "degenerazione" del livello e rappresenta un "peso statistico".

Esempio: _Nj = 10 _gj = 5 _N = # molecole totali = ∑_jN_{j E} = "energia sensibile" = ∑_jN_jɛ_j

ɛ_j

Statistica B-E (e F-D)

Si assume che a una certa condizione macroscopica di equilibrio ("macro stato") corrispondano diverse configurazioni microscopiche ("microstati"). Chiamiamo _wj(N,q) il numero di modi di distribuire le molecole _Nj del livello ɛ_j in _gj stati di degenerazione. È possibile dimostrare che:

w_j(_Nj,gj) = (N_j+g_j-1)! / N_j!(g_j-1)! ➔

Espandendo questo numero su tutti i livelli energetici, per i bosoni abbiamo:

Def: “# microstati per un dato macrostato”

W^b = ∑_j ( N_j + g_j - 1 )! / N_j! (g_j - 1)!

(Per bosoni)

N.B. W rappresenta, come vedremo, una probabilità termodinamica!

... mentre per i casi in esame è sempre soddisfatta: N_j >> 1 e g_j >> 1

W^b ≈ Π_j ( N_j + g_j ) / N_j! g_j!

(Invece per i fermioni) W^f ≈ Π_j g_j! / (N_j! g_j! N_j!)

Dato che i microstati del sistema sono ugualmente probabili, la condizione di equilibrio è definita dal macrostato più probabile ⇒ W_max

Per trovare il massimo quindi conviene usare il logaritmo, per “manipolare” derivate di somme:

ln ( W ) = ∑_j { ln [ (N_j + g_j)! ] - ln [ N_j! ] - ln [ g_j! ] }

N.B. “Relazione di Stirling” ⇒ ln x! = x ln x - x

... ln ( W ) = ∑_j { N_j ln [ 1 + g_j / N_j ] + g_j ln [ 1 + N_j / g_j ] }

(⁽⁰⁾) Come nel caso della gas dinamica con la distribuzione di Boltzmann, anche qui occorre risolvere un problema di massimo vincolato, quindi un problema di moltiplicatori di Lagrange (in questo caso sono 2, α e β):

Vincoli ⇒ { ∑_j N_j = N; ∑_j N_j ε_j = E }

dove ε_j = ε_j^s - ε⁰_i

Energia sensibile

Energia a livello zero

Esempio:

Dato un livello energetico, una molecola può appartenere al sottolivello energetico "a" per la traslazione e contemporaneamente "b" per la rotazione (prendendo come esempio la figura). In generale dobbiamo considerare tutte le possibili configurazioni:

DEGENERAZIONE DEI SINGOLI MODI ENERGETICI.

gi = gt gr

Q = Σ_j gt gr gv qe exp [- ¹/_kT (_{t r v e})

(N.B. in realtà andrebbe sostituita con ΣΣΣΣ )

Q = Qt Qr Qv Qe ln (Q) = ln Qt + ln Qr + ln Qv + ln Qe Q = Qtr ΠQint

(Per dettagli su come trovare le varie funzioni di partizione vedi appunti - prof. Bagnucci n° 2)

...della Meccanica quantistica:

Qtr = V^{(2πm kT)1/2}/_h²

Qrot = Qvib = 1/(1 - e^Q_vib)

Esempio: (ricordiamo che l'equazione di Saha vale all'equilibrio!)

Per ottenere la ionizzazione di un atomo di Neon (per esempio) devo fornire un'energia pari a 21,56 eV. Ricordiamo che 1 eV equivale a una temperatura di 11600 K.

Dal grafico notiamo che, fissata la temperatura, più alta è la pressione e più basso sarà il grado di ionizzazione, e viceversa. Dunque notiamo che già per energie dell'ordine di ≈ 20 eV, per basse pressioni, riesco comunque a raggiungere gradi di ionizzazione accettabili e prossimi all'unità. Questo perché, anche se l'energia termica media risulta inferiore a E_ion, alcune molecole possiedono abbastanza energia cinetica da ionizzare gli atomi per collisione!