Fisica Del Plasma e Propulsione Elettrica (Parte 4 - Termodinamica statistica )

Introduzione alla meccanica quantistica

Utilizzeremo alcuni concetti della meccanica quantistica per descrivere l'equilibrio chimico del processo di isomerizzazione. Partiamo da concetti base per una trattazione statistica. La meccanica quantistica distingue due grandi classi di molecole/particelle (indicazione che può modellare le intendiamo anche atomi, ioni, elettroni):

• Bosoni - Un numero illimitato di particelle può occupare un singolo "stato energetico". (Sono molecole che seguono la Statistica di Bose-Einstein, particolarmente utile nello studio dei gas)
• Fermioni - "Principio di Pauli": per ogni "stato di degenerazione" al massimo un fermione. (Sono molecole che seguono la Statistica di Fermi-Dirac, spesso utilizzata per descrivere il comportamento degli elettroni nei solidi)

Concetti di "stato energetico" e "stato di degenerazione"

L'ampiezza di un sistema viene "quantizzata" su livelli, e il livello energetico E_j, corrispondono tot molecole, N_j. Ogni livello è suddiviso in "sottolivelli energetici", assunti discreti, con stessa ampiezza e ugualmente probabili, detti anche "stati di degenerazione". Il numero di sottolivelli è detto "degenerazione" del livello e rappresenta un "peso statistico".

Esempio: N_j = 10 , g_j = 5

N = numero di molecole totali = Σ N_j

E = "energia sensibile" = Σ_j N_jε_j

Statistica B-E (e F-D)

Si ammette che a una certa condizione macroscopica di equilibrio ("macro stato") corrispondano diverse configurazioni microscopiche ("micro stato"). Chiamiamo W_j(N,q) il numero di modi di distribuire le molecole N_j del livello E_j in g_j "stati di degenerazione". È possibile dimostrare che:

W_j(N_j; g_j) = ( ^{N_j + g_j - 1}⁄_{Nj !(gj - 1) !} )

Applicazione alla dissoluzione

Utilizziamo alcuni concetti della meccanica quantistica per descrivere l'equilibrio chimico del processo di dissoluzione. Poniamo due concetti base per una trattazione statistica. La meccanica quantistica distingue due grandi classi di molecole/particelle (ricordiamo che per molecole s'intendono anche atomi, ioni, elettroni):

• Bosoni → Un numero illimitato di particelle può occupare un singolo "stato energetico" (sono molecole che seguono la Statistica di Bose-Einstein, particolarmente utile nello studio dei gas)
• Fermioni → "Principio di Pauli": per ogni "stato di degenerazione" al massimo un fermione (sono molecole che seguono la Statistica di Fermi-Dirac, spesso utilizzata per descrivere il comportamento degli elettroni nei solidi)

Significato di "stato energetico" e "stato di degenerazione"

L'energia di un sistema viene "quantizzata" su livelli e il livello energetico E_j corrisponde a tot molecole, N_j. Ogni livello è "suddiviso" in "sottolivelli energetici", assunti distinti, con stessa energia e ugualmente probabilmente "accedibili", detti anche "stati di degenerazione". Il numero di sottolivelli è detto "degenerazione" del livello e rappresenta un "peso statistico".

Esempio: N_j = 10, g_j = 5

N = numero di molecole totali = ∑_jN_j

E = "energia sensibile" = ∑_jN_jε_j

Statistica B-E (e F-D)

Si assume che a una certa condizione macroscopica di equilibrio ("macro stato") corrispondano diverse configurazioni microscopiche ("micro stato"). Chiamiamo W_j(N_j, g_j) il numero di modi di distribuire le molecole N_j del livello ε_j in g_j stati di degenerazione. È possibile dimostrare che:

W_j(N_j; g_j) = (N_j + g_j - 1)! / N_j! (g_j - 1)!

Espandendo questo numero su tutti i livelli energetici, per i bosoni dobbiamo:

Def: “# microstati per un dato macrostato” ⇒ W^b = ∏_j ( (N_j + g_j - 1)! / N_j! (g_j - 1)!)

Nota bene, W rappresenta, come vedremo, una probabilità termodinamica!

Inoltre per i casi in esame è sempre soddisfatta: N_j ≫ 1 e g_j ≫ 1 ⇒ W^b ≈ ∏_j (N_j + g_j)! / N_j! g_j!

(Inoltre per i fermioni) ⇒ W^f ≈ ∏_j g_j! / (g_j - N_j)! N_j!

Dato che i microstati del sistema sono ugualmente probabili, la condizione di equilibrio è definita dal macrostato più probabile ⇒ W_MAX

Per trovare il massimo quindi conviene passare al logaritmo, per "maneggiare" derivate di somme:

ln (W) = ∑_j { ln [(N_j + g_j)!] - ln (N_j!) - ln [(g_j)!] }

Nota bene, “relazione di Stirling” ⇒ ln x! = x ln x - x

⇒ ... ln (W) = ∑_j { N_j ln [1 + g_j / N_j] + g_j ln [1 + N_j]