Equilibri - Chimica analitica

La legge di Raoult e l'attività dell'acqua

Questo rapporto richiama la legge di Raoult che ci dice se facciamo questo rapporto definiamola frazione molare del sistema:

x_H2O = P_H2O / P

Ricaviamo che l'attività dell'acqua è legata alla frazione molare. L'attività dell'acqua è molto importante anche per sistemi più complessi delle soluzioni come sistemi semisolidi in ambito farmaceutico e alimentare. Definire l'attività dell'acqua è molto importante perché questo parametro condiziona la possibilità di avere una contaminazione microbiologica (i microorganismi si sviluppano bene in presenza di una sufficiente quantità di acqua libera). Questo parametro è molto importante per la conservazione dell'alimento o del preparato farmaceutico.

Per un gas o per un vapore, l'attività è proporzionale alla pressione parziale del gas stesso. Applicando la legge dei gas perfetti possiamo dire che...

L'attività di un gas è proporzionale anche alla concentrazione del gas stesso nel sistema:

a_He = γ_He * p_He

a_n = γ * C_He * V / (R * T)

Quando siamo in situazioni non ideali non possiamo più considerare l'uguaglianza tra attività e pressione parziale o concentrazione. In questo caso si introduce il coefficiente di proporzionalità γ. Se siamo in un sistema ad elevata concentrazione in cui il gas è compresso, le molecole sono molto vicine tra loro e non sono in grado di muoversi liberamente quindi la loro attività viene ridotta. Per far sì che l'attività sia inferiore alla concentrazione si introduce il coefficiente di riproducibilità che è un numero <1 (minore di 1, è compreso tra 0 e 1). Il coefficiente è uguale a 1 nel caso in cui le interazioni tra le molecole sono trascurabili quindi un sistema ideale in cui le molecole sono in grado di agire liberamente per le.

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reazioni.*pγ He He{ } =γ *C =He He He RT

Si può anche calcolare l'attività di specie in soluzione. Per le specie neutre (NH → è un gas che si scioglie molto bene in acqua), l'attività è proporzionale alla concentrazione a meno del coefficiente di attività. Questo coefficiente viene utilizzato per indicare che l'attività dell'NH3 è inferiore alla concentrazione.

[ ]{ }=γ *NH NH3 NH3

Nel caso limite il coefficiente è uguale a 1 e quindi l'attività è uguale alla concentrazione, questo avviene solo in soluzioni ideali cioè nelle soluzioni estremamente diluite in cui le molecole di ammoniaca sono libere di muoversi.

La stessa considerazione si può fare per specie ioniche in soluzione. Le specie ioniche sono specie cariche. L'attività di una specie ionica in soluzione è proporzionale alla concentrazione a meno del coefficiente di attività.

coefficiente di attività. Il coefficiente riduce l'attività rispetto alla concentrazione. ^Na+. L'attività è uguale alla concentrazione nei sistemi ideali cioè in soluzioni estremamente diluite, ma questo si ottiene con diluizioni maggiori rispetto ad una specie neutra perché le specie cariche in soluzione interagiscono di più tra loro rispetto alle specie neutre. Quando ho a che fare con specie ioniche, non solo è importante sapere quanti ioni della specie di cui sto considerando l'attività sono presenti in soluzione, ma anche quanti ioni di altra natura interagiscono nel sistema e contribuiscono al sovraffollamento del sistema e quindi a diminuire la possibilità della specie di mio interesse di interagire con i suoi simili. Per definire il valore dell'equazione di Debye-Huckel coefficiente di attività si possono applicare

delle equazioni tra cui l'che definisce il log del coefficiente di attività √2A z Ii( ) =log γ √i 1+r B IiA Be sono due costanti che dipendo dalla temperatura e dalle caratteristiche del solvente che sto utilizzando, in particolare dalla sua costante dielettrica. è la carica dello ione di cui sto determinando l'attività. è il raggio dello ione. I è la forza ionica della soluzione che è data da: i1 ∑ 2=I c zi 12 i2 Dove c è la concentrazione di tutte le specie ioniche presenti in soluzione e z è la carica di tutte le specie ioniche presenti in soluzioni. Quindi alla forza ionica contribuiscono tutte le specie cariche presenti nella soluzione. Con l'equazione di Debye-Hyckel possiamo vedere come all'aumentare della forza ionica, il coefficiente di attività tende rapidamente a zero. Costante di equilibrio Da un punto di vista termodinamico si può considerare all'equilibrio

comoda da utilizzare ma si possono fare delle approssimazioni. Questa costante si può esprimere in funzione delle concentrazioni molari delle specie chimiche coinvolte.

c d[ ] [ ]C DK= a b[ ] [ ]A B

Questa espressione è valida quando sono valide le condizioni che abbiamo definito prima per avere un'uguaglianza tra attività e concentrazione quindi nelle condizioni ideali in cui le specie chimiche sono isolate tra loro e libere di reagire tra loro.

Acidi e basi Arrhenius

La prima teoria proposta fu quella di . Secondo la sua teoria gli acidi sono sostanze + - che in acqua liberano ioni H , invece le basi sono sostanze che in acqua liberano ioni OH . L'acqua viene vista solo come un mezzo in cui avviene il rilascio degli ioni, non ha un ruolo attivo. + - HCl → H + Cl+ - NaOH → Na + OH Arrhenius fece anche una scala di acidità e basicità quindi ha dato una definizione di forza relativa di acidi e basi. Gli acidi forti sono sostanze che in acqua

Danno luogo ad una completadissociazione (HCl è un acido forte che lo troviamo solo nella sua forma dissociata). Una base forte è una sostanza che si dissocia completamente (NaOH è una base forte, in soluzione acquosa troviamo solo la forma dissociata). Esistono acidi e basi deboli, sono specie che liberano ioni ma non danno luogo ad una dissociazione completa in acqua quindi nasce il concetto di equilibrio. Nel caso degli acidi e delle basi forti non abbiamo una reazione di equilibrio. La reazione va a completamento:

H₂S ↔ 2 H⁺ + S^2-

Questa teoria di Arrhenius presentava alcuni limiti che sono stati superati dalla teoria di Bronsted-Lowry. La teoria di Arrhenius prevede la liberazione di cioè un atomo di idrogeno a cui è stato sottratto un elettrone. Lo ione è un protone, è una specie molto reattiva perché è molto piccola dal punto di vista del raggio ionico ed è dotata di una carica netta positiva quindi esiste.

superò questi limiti è la teoria di . Questa teoria compensa le lacune lasciate dalla teoria di Arrhenius. Questa teoria definisce:

• Un acido è una specie chimica che dona un protone
• Una base è una specie chimica che accetta protoni (in questo modo possiamo spiegare il comportamento basico delle molecole che non contengono ioni OH^-)

Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni (lo ione ammonio NH₄ è un acido in grado di cedere un protone)

Possiamo avere solventi diversi dall'acqua

Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda della specie con cui reagiscono. Queste sostanze sono sostanze anfotere o anfiprotiche (l'acqua può comportarsi da base in presenza di un acido ma può comportarsi da acido in presenza di una base, l'acqua è un soggetto attivo nella reazione a differenza di quello che diceva Arrhenius, l'acqua è un reagente che si trasforma in un prodotto).

prodotto). Una reazione acido-base è caratterizzata da due coppie acido-base coniugate. Esempio: l'acido nitroso reagisce con l'acqua che in questo caso agisce da base quindi l'acido nitroso dona un protone all'acqua. L'acqua lega il protone proveniente dall'acido e diventa ione idrossonio che è l'acido coniugato dell'acqua. L'acido nitroso si trasforma in ione nitrito e questo è la base coniugata dell'acido di partenza. Essendo una reazione di equilibrio, può