Equilibri acido-base 1

Programma del corso fondamenti di chimica analitica A.A.2020/21

Parte I - Equilibrio chimico

Costante di equilibrio. Fattori che influenzano la costante di equilibrio: composizione, solvente, temperatura. Trattazione sistematica di sistemi ionici. Bilanci di massa e di carica. Equilibri acido-base - Teoria di Broensted. Concetto di coppia coniugata. Forza di acidi e basi. Prodotto ionico dell'acqua e pH. Acidità e neutralità di una soluzione acquosa. Soluzioni acquose di acidi forti e/o di basi forti.

Trattazione rigorosa dell'equilibrio. Trattazione approssimata: criteri e limiti di validità. Soluzioni acquose di acidi deboli monoprotici o basi deboli monoacide. Trattazione rigorosa dell'equilibrio. Trattazione approssimata: criteri e limiti di validità. Grado di dissociazione. Soluzioni acquose di acidi poliprotici o basi poliacide. Trattazione rigorosa e approssimata. Espressione della composizione in funzione del pH. Diagrammi di distribuzione. Bilancio protonico. Anfoliti. Soluzioni acquose contenenti una coppia coniugata acido-base. Trattazione rigorosa. Trattazione approssimata: criteri e limiti di validità. Soluzioni acquose contenenti coppie coniugate di acidi poliprotici e basi poliacide. Trattazione rigorosa e approssimata. Soluzioni tampone. Potere tampone: definizione, calcolo. Miscele di acidi e di basi non coniugati.

Parte II - Equilibri di complessamento

Teoria di Lewis. Costante di formazione termodinamica. Costante di formazione condizionale. Leganti monodentati e polidentati. Effetto chelante. Trattazione degli equilibri di complessamento. Effetto del pH sugli equilibri di complessamento.

Equilibri di precipitazione

Prodotto ionico, solubilità e prodotto di solubilità. Influenza della forza ionica, della temperatura, del solvente. Effetto dello ione a comune. Precipitazione simultanea e precipitazione selettiva. Effetto delle interazioni acido base sulla solubilità di sali formati da cationi e anioni monovalenti, bivalenti e trivalenti: interazioni acido-base di Broensted; interazioni acido-base di Lewis.

Attività

Relazione fra attività, concentrazione, coefficiente di attività ed espressione di equilibrio. Costanti termodinamiche e costanti stechiometriche. Forza ionica. Cenni sulla legge di Debye-Huckel.

Parte III - Titolazioni acido-base

Metodi volumetrici: generalità. Concetto di titolazione, punto di equivalenza e punto di fine o di arresto. Curva di titolazione: trattazione rigorosa ed approssimata. Errore di titolazione. Indicatori acido-base; criterio di scelta. Titolazione acido forte-base forte e viceversa, acido debole-base forte, base debole-acido forte, acido poliprotico-base forte, base poliacida-acido forte. Criteri di titolabilità. Titolazioni di miscele di acidi o di basi.

Titolazioni per precipitazione

Curva di titolazione: trattazione rigorosa ed approssimata. Errore di titolazione. Titolazione di Mohr. Titolazione di Volhard. Titolazione di Fajans.

Titolazioni complessometriche

Titolazioni con EDTA: titolazioni dirette, indirette, per spostamento, di ritorno. Curva di titolazione: trattazione rigorosa ed approssimata. Effetto del complessante ausiliario. Indicatori metallocromici; criterio di scelta. Errore di titolazione. Titolazione di Liebig.

Testi consigliati

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Unità di misura e concentrazioni

Mole (mol) è il numero di unità fondamentali (atomi, molecole) pari al numero di Avogadro (N = 6.022 x 10²³). Una mole di una qualsiasi sostanza indica il numero di grammi di quella sostanza che contiene un numero di Avogadro di molecole.

Peso molecolare (P.M.) o meglio massa molare (M.M.) è la massa espressa in grammi (g) di una sostanza e contiene un numero di Avogadro di molecole; g mol^-1.

Da queste due definizioni si ricava l'espressione che permette di ricavare il numero di moli contenute in una determinata massa di una sostanza: numero di moli = massa/P.M. (M.M.).

Formalità (F) indica la quantità in grammi per unità di formula o grammoformula di soluto contenuta in 1 L di soluzione. Viene utilizzata per i soluti ionici per i quali potrebbe non avere senso parlare di peso molecolare (massa molare) o per indicare la quantità totale di soluto sciolta in una soluzione indipendentemente dalla sua solubilità. In quest'ultimo caso essa indica la concentrazione analitica C.

Molarità (M) indica il numero di moli di soluto contenute in 1 L di soluzione; mol L^-1. Sebbene non sia implicito il calcolo esatto della quantità o del volume di solvente nella soluzione e nonostante questo vari al variare della temperatura, questa unità di concentrazione è di gran lunga la più utilizzata nei calcoli di equilibrio perché, a causa della conservazione della massa, consente di impostare semplici relazioni (bilanci di massa, bilanci di carica) molto importanti per la trattazione sistematica degli equilibri; è sempre definito inoltre il volume della soluzione, fattore di fondamentale importanza nelle analisi volumetriche.

Molalità (m) indica il numero di moli di soluto contenute in 1 Kg di solvente; mol Kg^-1. Questa unità di concentrazione ha il grande vantaggio di essere indipendente dalla temperatura, di definire con esattezza la massa del solvente, ma lo svantaggio di non definire il volume della soluzione. Per soluzioni molto diluite, la massa di 1 L di soluzione differisce da 1 Kg in misura spesso trascurabile nell'ambito delle approssimazioni che si compiono, quindi la molarità coincide praticamente con la molalità.

Normalità (N) indica il numero di equivalenti di soluto contenuti in 1 L di soluzione; eq L^-1. Nelle reazioni acido-base di Broensted esprime il numero di protoni scambiati per unità di formula; nelle reazioni redox esprime il numero di elettroni scambiati per unità di formula. È un'unità di concentrazione che non si utilizza nei calcoli in soluzione a causa della variabilità della massa di soluto che deve essere presa di volta in volta in considerazione.

% in peso (m/m) è il numero che esprime la massa di soluto riferita alla massa della soluzione. Frazione molare (mol/mol) è il numero che esprime il rapporto fra il numero di moli di soluto ed il numero di moli totali presenti in soluzione.

Parti per milione (ppm) è il numero che esprime il numero di grammi di una sostanza presente in 10⁶ g di soluzione o di miscela; g/10⁶ g oppure μg/g. Per soluzioni acquose diluite la massa della soluzione è approssimabile numericamente al volume, quindi si ha g/10⁶ mL oppure μg/mL.

Sottomultipli sono le parti per bilione (ppb), g/10⁹ g oppure ng/g e ng/mL; le parti per trilione (ppt), g/10¹² g oppure pg/g e pg/mL, le parti per quadrilione (ppq), g/10¹⁵ g oppure fg/g e fg/mL.

Cenni sui logaritmi

Si definisce logaritmo x di un numero b in una data base a l’esponente che bisogna dare alla base per ottenere il numero dato, cioè l’espressione log_a b = x per definizione comporta che a^x = b. Per cui se si estrae il logaritmo in base a da ambedue i membri si ottiene log_a a^x = log_a b, che deve risultare uguale a x per definizione, ne deriva che log_a a = x log_a a, in quanto l’esponente che bisogna dare ad a per ottenere a è evidentemente 1.

Da ciò deriva la regola che il logaritmo di una potenza è uguale all’indice della potenza moltiplicato per il logaritmo della base cioè in generale log_a c^x = x log_a c. Sempre dalla definizione di logaritmo si può derivare un’altra proprietà che cioè il log_a (b·c) = log_a b + log_a c. Date infatti le seguenti eguaglianze: log_a b = x e log_a c = y per definizione di logaritmo ne deriva che a^x = b e a^y = c per cui il prodotto b·c = a^x·a^y che, per la proprietà delle potenze può essere scritto come b·c = a^x+y. Estraendo il logaritmo da ambo i membri di quest’ultima espressione log_a (b·c) = log_a a^x+y; ma per quanto prima dimostrato log_a a^x+y = (x + y) log_a a ≡ x + y; da cui si ricava che: log_a (b·c) = log_a b + log_a c, cioè che il logaritmo di un prodotto è uguale alla somma dei logaritmi dei singoli fattori.

In maniera analoga si può dimostrare che per il logaritmo di un quoziente b/c vale la seguente relazione log_a (b/c) = log_a b - log_a c, cioè che il logaritmo di un quoziente è uguale alla differenza fra il logaritmo del numeratore e quello del denominatore.

Il logaritmo si compone di due parti numeriche separate da una virgola, nella scrittura italiana, o da un punto, nella scrittura anglosassone. La parte a sinistra della virgola (o del punto) si chiama caratteristica, mentre quella a destra mantissa. Si consideri, ad esempio, il numero 253479; in notazione scientifica esso può essere scritto come 2,53479·10⁵. Estraendo il logaritmo in base 10 si scriverà log₁₀ (2,53479·10⁵) che sfruttando le proprietà dei logaritmi può essere scritto come log₁₀ 2,53479 + log₁₀ 10⁵, cioè ancora log₁₀ 2,53479 + 5·log₁₀ 10, ovverossia 0,403942 + 5, cioè 5,40392. Il numero cinque rappresenta la caratteristica del logaritmo e dà una misura dell’ordine di grandezza del numero da cui si è estratto il logaritmo, mentre 0,40392 è la mantissa del numero stesso e di esso è peculiare. Se volessimo il logaritmo in base 10 di 25347,9 esso sarà 4,40392 in quanto questo numero differisce dal precedente esattamente di un fattore 10 ed il logaritmo in base 10 di 10 vale proprio 1, cioè la differenza fra le caratteristiche dei due numeri.

Analogamente con i numeri inferiori a uno, esprimibili cioè come potenze in base 10 con esponenti negativi (si ricorda che 1 può essere espresso come 10⁰). Consideriamo infatti il numero 1.78·10^-5; il logaritmo in base 10 di questo numero sarà esprimibile come somma dei logaritmi nella stessa base 10 della parte pre-esponenziale e della parte esponenziale, cioè come log₁₀ 1.78 + log₁₀ 10^-5. Questa somma varrà 0,250 +(-5), ovverossia -4.750. Ancora una volta la caratteristica dà l’ordine di grandezza, che, nel caso di numeri espressi con potenze con esponente negativo, va aumentato di un’unità per effetto della somma algebrica fra un numero negativo (la caratteristica) ed un numero sempre positivo (la mantissa).

Cenni sulle equazioni di secondo grado

Come è noto, l’equazione di secondo grado di forma generale ax² + bx + c = 0, la cui formula risolutiva è x = [- b ± √(b² - 4ac)]/2a, ammette soluzioni reali solo quando il discriminante Δ ≡ b² - 4ac sia ≥ 0.

• Δ ≡ b² - 4ac = 0; si hanno due soluzioni reali coincidenti x₁ = x₂ = -b/2a; queste soluzioni assumeranno valori positivi (nel caso in cui esse rappresentino delle concentrazioni molari, saranno quindi chimicamente accettabili) solamente quando i segni di a e b siano discordi;
• Δ ≡ b² - 4ac > 0; si hanno due soluzioni reali x₁ = [- b - √(b² - 4ac)]/2a e x₂ = [- b + √(b² - 4ac)]/2a. Assumendo sempre a > 0, quando i coefficienti di b > 0 e di c < 0, si ha x₁ < 0 e x₂ > 0. Quest’ultima è la soluzione chimicamente accettabile, sempre qualora l’incognita rappresenti una concentrazione molare.

Esempio: K_a = [H₃O⁺]²/(C - [H₃O⁺]) → [H₃O⁺]² + K_a[H₃O⁺] - K_aC = 0.

Assumendo sempre a > 0, quando i coefficienti di b < 0 e di c > 0, si ha x₁ > 0 e x₂ > 0. Ambedue le soluzioni sono positive, ma sono ambedue chimicamente accettabili? Per rispondere al quesito, consideriamo un'equazione chimica nella forma K = [A][B], dove [A] = C₁ - x e [B] = C₂ - x, con, ad esempio, C₂ > C₁. Sostituendo questi bilanci nell’espressione della K si ha K = (C₁ – x)(C₂ – x); esplicitando → x² – (C₁ + C₂)x + (C₁C₂ - K) = 0, in cui b < 0 e c > 0 e la cui formula risolutiva è:

x = {C₁ + C₂ ± √[(C₁ + C₂)² - 4(C₁C₂ - K)]}/2; se K << C₁C₂ si ha x₁ ≈ C₁ e x₂ ≈ C₂;

in ogni caso le soluzioni sono esterne all’intervallo di valori C₁ ÷ C₂ cioè x₁ < C₁ ÷ C₂ < x₂. Sostituendo il valore di x₁ nei bilanci precedenti si otterranno valori delle concentrazioni all’equilibrio [A] e [B] positivi, mentre viceversa sostituendo il valore di x₂ si otterranno valori negativi che, se pur accettabili dal punto di vista algebrico, non lo sono da quello chimico. Nel caso quindi delle due soluzioni positive bisognerà scegliere sempre quella di valore minore.

Esempio: calcolare le concentrazioni all’equilibrio degli ioni [Ba²⁺] e [SO₄^2-] in una soluzione 0.05 M in Ba(NO₃)₂ e 0.03 M in Na₂SO₄, K_ps = 1.0 x 10^-10.

K_ps = [Ba²⁺][SO₄^2-]; [Ba²⁺] = 0.05 - x, [SO₄^2-] = 0.03 – x, sostituendo si ha 1.0 x 10^-10 = (0.05 – x)(0.03 – x); x² -0.08x + 0.0015 - 1.0 x 10^-10 = 0; essendo 1.0 x 10^-10 <<< 0.0015, le soluzioni saranno x₁ ≈ 0.03 e x₂ ≈ 0.05, di cui solamente il primo valore è chimicamente accettabile. Volendo risolvere esattamente (ma inutilmente in questo caso) l’equazione precedente si otterranno i seguenti valori: x₁ = 0.02999995 e x₂ ≈ 0.05000005.

Nel caso in cui b = 0 con a ≠ 0 e c ≠ 0, l’equazione generale diventa ax² + c = 0 (equazione pura) da cui si ricava facilmente x = - c/a; che ammette soluzioni reali solamente se i coefficienti di a e di c sono discordi.

Esempio: K_a = [H₃O⁺]²/(C - [H₃O⁺]); quando [H₃O⁺] << C → [H₃O⁺]² – K_aC = 0; [H₃O⁺] = √K_aC.

Equilibrio chimico

Data una generica reazione all’equilibrio aA + bB ↔ cC + dD

Le informazioni immediatamente ricavabili dal formalismo chimico utilizzato nella scrittura della reazione sono:

• Informazioni qualitative (ovverossia: quali specie reagiscono e quali si formano).
• Informazione sui rapporti stechiometrici di reazione determinati dai coefficienti numerici rappresentati dalle lettere minuscole.

Per ottenere informazioni quantitative (ovverossia: determinare le concentrazioni all’equilibrio di reagenti e prodotti) è necessaria la conoscenza di altri parametri:

• Le concentrazioni formali iniziali (d’ora in poi ci riferiremo ad esse con il termine concentrazioni analitiche e verranno sempre espresse in termini di quantità iniziali (moli o millimoli) riferite al volume finale della soluzione (L o mL rispettivamente)).
• La costante di equilibrio della reazione, il cui valore numerico dà informazioni sulla cosiddetta posizione dell’equilibrio (esprimendola in notazione scientifica in base dieci; in maniera molto approssimata si potrà affermare che un esponente negativo indicherà una concentrazione dei reagenti all’equilibrio maggiore di quella dei prodotti formatisi; un esponente positivo il viceversa).

D’ora in avanti esprimeremo le concentrazioni analitiche con il simbolo C eventualmente seguito da un pedice qualora volessimo indicare la natura o il comportamento chimico delle specie in questione (ad es: verrà utilizzato il termine C_s per indicare un sale generico, molto o poco solubile, senza alcuna informazione sul suo comportamento chimico nella soluzione in questione; in caso di sali, che praticamente sono completamente solubili alle concentrazioni formali utilizzate, e di cui si volesse esplicitare il loro comportamento, nella soluzione in questione, da basi o da acidi, verrà utilizzata la notazione C_b o C_a rispettivamente. Le concentrazioni delle specie all’equilibrio verranno invece espresse con il simbolo chimico della specie racchiuso tra parentesi quadre. In seguito a questa convenzione, una soluzione 1 M, o meglio 1 F, di NaCl (sale completamente solubile a questa concentrazione) verrà indicata con il simbolo C_s (o C_NaCl qualora si volesse specificare il sale in questione) e non [NaCl], mentre le concentrazioni all’equilibrio delle specie che si ottengono dalla dissociazione del sale verranno indicate con [Na⁺] e [Cl^-] rispettivamente. In maniera assolutamente analoga, per le concentrazioni formali di acidi o di basi totalmente dissociati (acidi o basi forti), si utilizzeranno i simboli C_A e C_B rispettivamente, mentre per indicare quelle di acidi o basi deboli i simboli saranno C_a e C_b rispettivamente. Vorrei evidenziare la contraddizione che si verrebbe a creare, qualora non si utilizzasse il formalismo di cui sopra, nel caso, ad esempio, dell’acido acetico in cui la concentrazione iniziale e quella all’equilibrio avrebbero la stessa scrittura [CH₃COOH], sarebbe necessario quindi prevedere un pedice diverso in riferimento alle due concentrazioni. Con la convenzione adottata invece quella iniziale sarebbe indicata con C_a e quella all’equilibrio con [CH₃COOH].

Si ricorda che l’espressione della costante di equilibrio per un sistema omogeneo in fase liquida può essere ottenuta dalla legge di azione di massa come rapporto fra il prodotto delle concentrazioni all’equilibrio dei prodotti della reazione e quello delle concentrazioni all’equilibrio dei reagenti, ciascuna di esse elevata al proprio coefficiente stechiometrico.