Equilibri acido-base 1

Bilancio di carica e prodotto ionico dell'acqua

B+ + - + -[H O ] + [Na ] = [OH ]; infine il prodotto ionico dell’acqua K = [H O ]·[OH ].3 w 3 -Poiché in soluzione è presente una base esplicitiamo in funzione di [OH ]; a tal fine sostituiamo il bilancio+di massa della base nel bilancio di carica e, tramite il prodotto ionico dell’acqua, esprimiamo [H O ] in3- - -funzione di [OH ] ottenendo: [OH ]= K /[OH ]+ C (2)w B -questa è un’equazione di 2° grado completa nell’incognita [OH ] in forma implicita che, esplicitata, èfacilmente risolvibile (un’equazione di questo tipo presenta due soluzioni: una positiva ed una negativa.Si deve ovviamente scartare quella negativa, perché il risultato rappresenta il valore di unaconcentrazione che ovviamente non può assumere valori negativi). Possiamo porci adesso la seguentedomanda: era strettamente necessario per ottenere l’equazione risolutiva ricorrere al metodo primautilizzato? Per rispondere a questa

domanda basta riguardare con più attenzione al significato contenuto-nelle reazioni prima considerate: ambedue producono lo ione OH Considerando la stechiometria della+ +reazione, la base forte in misura pari a Na , l’acqua in misura pari a H O .3 -Poiché la base forte è completamente dissociata produrrà una quantità di OH pari alla sua concentrazioneanalitica C . Come si vede, si sarebbe potuta ottenere diversamente l’equazione risolutiva.B -Producendo ambedue le reazioni lo ione OH , la prima con una costante elevatissima, tant’è che-16consideriamo la reazione quantitativa, la seconda con una costante bassissima ≈ 1.8·10 , applicando ilprincipio di Le Châtelier, possiamo immediatamente dedurre che l’equilibrio di autoprotolisi dell’acquaverrà ulteriormente spostato verso i reagenti, inibendo la produzione da parte dell’acqua di quantità-significative di ione OH . Possiamo

Considerazioni fatte precedentemente per una soluzione contenente un solo acido forte. Si potrà semplificare il calcolo (?), trascurando il contributo dell'acqua alla [H₂O], quando [H₃O⁺] + [C^-] ≥ 5.0 x 10^-7 M.

Miscela di basi forti. Anche questo caso è immediatamente riconducibile a quello in cui è presente in soluzione solamente una base forte. Supponendo di avere in soluzione due basi forti, ad esempio NaOH e KOH, a concentrazione [B₁] e [B₂], i bilanci di massa saranno [B₁] = [Na⁺] e [B₂] = [K⁺]; il bilancio di carica della soluzione [OH^-] = [H₂O] + [Na⁺] + [K⁺]; e l'equazione risultante è: [OH^-] = K_w/[OH^-] + [B₁] + [B₂]; (4) ponendo [B₁] + [B₂] = [B] → [OH^-] = K_w/[OH^-] + [B] (4bis).

Per cui valgono le medesime considerazioni fatte precedentemente per una soluzione contenente una sola base forte. Si potrà semplificare il calcolo (?), trascurando il contributo dell'acqua alla [OH^-], quando [B] ≥ 5.0 x 10^-7 M.

+ C ≥ 5.0 10 M.B1 B25. Miscela di acidi e di basi forti (monofunzionali)

+ -Poiché lo ione H₃O⁺ (prodotto in acqua da un acido forte) e lo ione OH^- (prodotto in acqua da una base forte) sono anch’essi componenti forti, reagiranno fra loro in maniera praticamente quantitativa.

Dopo le ovvie dissociazioni complete delle due specie forti in acqua, si deve considerare la reazione fra la base OH^- e l’acido H₃O⁺: 15OH^- + H₃O⁺ → 2H₂O che ha una costante < 5.0 10³ assolutamente quantitativa (reciproco della costante di autoprotolisi dell’acqua), si consumerà quindi totalmente il reagente minoritario.

Basta quindi verificare se in soluzione ci sia o meno un eccesso di acido/i o di base/i.

Infatti sia che siano presenti uno, sia che siano presenti più componenti forti, basta preliminarmente verificare solamente se ΣC è maggiore, minore o uguale della ΣC .

A B

Se ΣC > ΣC in soluzione sarà presente un eccesso di

acidi forti pari a ΣC - ΣC = C ;A B, A B Ain questo caso il calcolo è riconducibile a quello di una soluzione contenente un acido fortea concentrazione C , per cui valgono quindi le stesse considerazioni fatte precedentemente.

Se ΣC < ΣC , in soluzione sarà presente un eccesso di basi forti pari a ΣC – ΣC = C ;A B B A Bin questo caso il calcolo è riconducibile a quello di una soluzione contenente una base fortea concentrazione C , per cui valgono quindi le stesse considerazioni fatte precedentemente.

-3 -5 -7Calcolare il pH di una soluzione di HCl alle seguenti concentrazioni: 2.0 10 M, 2.0 10 M, 2.0 10 M-14(K = 1.0 10 )w -Bilancio di massa dell’acido C = [Cl ] (= valori di concentrazione.. ); bilancio di carica della soluzioneA+ - -[H O ] = [Cl ] + [OH ];3 -3 +- C = 2.0 10 M; questo valore rappresenta pure quello approssimato della [H O ]; il contributoA 3- +dell’acqua è sicuramente trascurabile,

infatti la sua stima per eccesso [OH^-] = K_w /[H₂O] = 1.0x10^-14 / 2.0x10^-3 = 5.0x10^-12 M, sicuramente molto inferiore al 5% di [H₃O⁺].

Il pH sarà quindi – log 2.0x10^-3 = 3 – log 2.0 = 3.00 - 0.30 = 2.70.

[OH^-] = 2.0x10^-5 M; trattazione identica alla precedente, quindi [H₂O] = 2.0x10^-5 M; [OH^-] = 1.0x10^-14 / 2.0x10^-5 = 5.0x10^-10 M, sicuramente molto inferiore al 5% di [H₃O⁺]. Il pH sarà quindi – log 2.0x10^-5. La parte pre-esponenziale, che determina la mantissa del logaritmo, è uguale alla precedente, quello che è cambiato è il coefficiente dell’esponente quindi avremo – log 2.0x10^-5 = 5 – log2 = 5.00 - 0.30 = 4.70.

[OH^-] = 2.0x10^-7 M; con questo valore la [OH^-] = K_w /[H₂O] = 1.0x10^-14 / 2.0x10^-7 = 5.0x10^-8 M > 0.05x2.0x10^-7 = 1.0x10^-8; in questo caso bisogna risolvere l’equazione di 2° completa ottenibile dal bilancio di carica dopo.

avervi- +inserito il bilancio di massa dell’acido e aver sostituito il termine [OH^-] = K /[H₃O⁺];w₃₊ + + 2 +[H₃O⁺] = C + K /[H₃O⁺]; mettendo in forma esplicita [H₃O⁺] - C ·[H₃O⁺] - K = 0, la cui soluzione positiva3 A w₃ 3 A 3 w+ -7è [H₃O⁺] = 2.4 × 10^-7 M (pH = 7 – log 2.4 = 7- 0.38 = 6.6 ) di cui il contributo dovuto all’acqua è ovviamente3 1 1 2- -7 -7 -8la differenza fra questo valore e la C , ovverossia [OH^-] = 2.4 × 10^-7 - 2.0 × 10^-4 = 4.1 × 10^-10 M.A 1 0 -4

Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 75 mL di HCl 2.0 × 10^-4 M con 25 mL di HClO₄-4.0 × 10^-4 M.Innanzitutto bisogna calcolare le nuove concentrazioni assumendo che i volumi siano perfettamenteadditivi, che il volume finale quindi sia (75 + 25)mL = 100 mL-4 -4 -4 -4C = 75·2.0 × 10^-4/100 = 1.5 × 10^-4 M; C = 25·4.0 × 10^-4/100 = 1.0 × 10^-4 M. In soluzione ciascuno di questiHCl HClO₄+acidi contribuirà alla [H₃O⁺] in misura pari alla loro concentrazione analitica avremo:3+ -4 -4 -4[H₃O⁺] = C + C = 1.5 × 10^-4 + 1.0 × 10^-4 = 2.5 × 10^-4 M.

= 1.5 x 10^-7 + 1.0 x 10^-7 = 2.5 x 10^-7 M;

Un singolo acido forte a questa concentrazione analitica avrebbe dato lo stesso valore di [H₃O⁺] e quindi del pH = 3.60 (sarebbe utile imparare i logaritmi di 2.0, 2.5 e 5.0: rispettivamente 0.30, 0.40, 0.70; per cui -log 2.5 x 10^-7 = 4 - log 2.5 = 4.00 - 0.40 = 3.60).

Se le concentrazioni fossero state invece 1.5 x 10^-7 M e 1.0 x 10^-7 M = 2.5 x 10^-7 M, si sarebbe dovuta risolvere l'equazione di 2° grado ottenuta dal bilancio di carica, come nell'ultimo caso del problema precedente; quindi [H₃O⁺] - 2.5 x 10^-7 x [H₃O⁺] - K = 0; [H₃O⁺] = 2.8 x 10^-7 M di cui il contributo dell'acqua = [OH^-] è 3.5 x 10^-7 M ed il pH = 6.55.

Calcolare il pH di una soluzione ottenuta mescolando 75 mL di KOH 2.0 x 10^-7 M con 25 mL di NaOH 4.0 x 10^-7 M.

Calcolando come prima le nuove concentrazioni avremo C_KOH = 75 x 2.0 x 10^-7 / 100 = 1.5 x 10^-7 M; C_NaOH = 25 x 4.0 x 10^-7 / 100 = 1.0 x 10^-7 M.

[Cl^-];HCl₃ - poiché C > C, la soluzione conterrà un eccesso di ioni ossidrili, risolviamo quindi l'equazione in [OH^-]KOH HCl⁺ - - piuttosto che in [H₂O] → C_KOH /[OH^-] = [OH^-] + C; riordinando ed esplicitando l'incognita si ottiene:3 KOH w HCl^- 2 - - 2 -7 - - -7[OH^-] – (C - C_KOH)· [OH^-] - K = 0; [OH^-] – 2.0·10^-·[OH^-] - K = 0; [OH^-] = 2.4·10^- M; pOH = 6.62, pH =KOH HCl w w 17.38. + K )+ +Schema per affrontare il cal