Equilibri acido-base 2

Programma del corso fondamenti di chimica analitica A.A.2020/21 parte I

Equilibrio chimico

Costante di equilibrio. Fattori che influenzano la costante di equilibrio: all’equilibrio, composizione, solvente, temperatura. Trattazione sistematica di sistemi ionici. Bilanci di massa e di carica.

Equilibri acido-base

- Teoria di Broensted. Concetto di coppia coniugata. Forza di acidi e basi. Prodotto ionico dell'acqua e pH. Acidità e neutralità di una soluzione acquosa. Soluzioni acquose di acidi forti e/o di basi forti.

Trattazione rigorosa dell'equilibrio. Trattazione approssimata: criteri e limiti di validità. Soluzioni acquose di acidi deboli monoprotici o basi deboli monoacide. Trattazione rigorosa dell'equilibrio. Trattazione approssimata: criteri e limiti di validità. Grado di dissociazione.

Soluzioni acquose di acidi poliprotici o basi poliacide. Trattazione rigorosa e approssimata. Espressione della composizione in funzione del pH. Diagrammi di distribuzione. Bilancio protonico. Anfoliti. Miscele di acidi o di basi.

Soluzioni acquose contenenti una coppia coniugata acido-base. Trattazione rigorosa. Trattazione approssimata: criteri e limiti di validità. Soluzioni acquose contenenti coppie coniugate di acidi poliprotici e basi poliacide. Trattazione rigorosa e approssimata. Soluzioni tampone. Potere tampone: definizione, calcolo. Miscele di acidi e di basi non coniugati.

Miscele

• Miscele di acidi
• Acido forte + acido forte
• Acido forte + acido debole
• Acido debole + acido debole
• Miscele di basi
• Base forte + base forte
• Base forte + base debole
• Base debole + base debole
• Miscele di acidi e basi
• Acido forte + base forte
• Acido debole – monoprotico + base forte
• Base debole – monoacida + acido forte
• Diprotico + base forte
• Biacida + acido forte
• Triprotico + base forte
• Triacida + acido forte
• Acido debole + base debole (coppia coniugata) - sistemi tampone
• Acido debole + base debole non coniugati

Calcolo della [H₃O⁺] in una miscela acido forte-acido debole

Si consideri una miscela di un acido forte (ad esempio HCl) e di un generico acido debole HA. Supponiamo che la concentrazione C_A dell’acido forte sia maggiore di 5.0 × 10^-7 M in modo da poter trascurare in ogni caso il contributo derivante dall’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua.

Dalle reazioni di dissociazione relative ai due acidi quindi si può ricavare il valore della [H₃O⁺].

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl^-; HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^-;

[H₃O⁺] = [Cl^-] + [A^-];

Considerando i bilanci di massa dei due acidi [Cl^-] = C_A; C _A = [A^-] + [HA];

Si ha: [H₃O⁺] = C_A + [A^-] ed [HA] = C_A - [A^-]; sostituendo nella K_a = [H₃O⁺]·[A^-]/[HA] si ottiene:

K_a = (C_A + [A^-])·[A^-]/(C_A - [A^-]) (1);

Dalla quale è facilmente calcolabile il contributo [A^-] alla [H₃O⁺] dovuto alla dissociazione dell'acido debole (vedi per analogia il caso dell’acido H₂SO₄). Se [A^-] < 0.05 C_A e [A^-] < 0.05 C_A si otterrebbe una [A^-] ≈ K_a·C_{A, ecc}/C_A; se questa stima per eccesso verificasse le ipotesi di cui sopra, il contributo [A^-] alla [H₃O⁺] dovuto alla dissociazione dell’acido debole sarebbe trascurabile rispetto a quello C_A dell’acido forte e quest’ultima sarebbe una stima sufficientemente accurata della [H₃O⁺] nell’ambito del criterio di approssimazione utilizzato (5%). Se invece non si verificassero le ipotesi di cui sopra bisognerà risolvere l’equazione (1).

Calcolo della [OH^-] in una miscela base forte-base debole

Si consideri una miscela di una base forte, ad esempio KOH, e di una generica base debole B. Se la concentrazione C_B della base forte fosse superiore a 5.0 × 10^-7 M si potrebbe trascurare il contributo [H₃O⁺] derivante dall’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua.

Dalle reazioni di associazione relative alle due basi quindi si può ricavare il valore di [OH^-].

KOH → OH^- + K⁺; B + H₂O ↔ OH^- + BH⁺;

[OH^-] = [K⁺] + [BH⁺];

Considerando i bilanci di massa delle due basi [K⁺] = C_B; C_B = [B] + [BH⁺]; si ha:

[OH^-] = C_B + [BH⁺] e [B] = C_B - [BH⁺]; sostituendo nella K_b = [OH^-]·[BH⁺]/[B] si ottiene:

K_b = (C_B + [BH⁺])·[BH⁺]/(C_B - [BH⁺]) (2);

Dalla quale è facilmente calcolabile il contributo [BH⁺] alla [OH^-] dovuto all’associazione della base debole. Ipotizzando [BH⁺] < 0.05 C_B e [BH⁺] < 0.05 C_B si ottiene una [BH⁺] ≈ K_b·C_ecc/C_B; se questa stima per eccesso verificasse le ipotesi di cui sopra, il contributo [BH⁺] alla [OH^-] dovuto all’associazione della base debole sarebbe trascurabile rispetto a quello C_B della base forte e quest’ultima sarebbe una stima sufficientemente accurata della [OH^-] nell’ambito del criterio di approssimazione utilizzato (5%). Qualora non si verificassero le ipotesi di cui sopra bisognerà risolvere l’equazione (2).

Calcolare la [OH^-] di una soluzione 0.0050 M di NaOH e 0.50 M di NH₃ (K_b = 1.8 × 10^-5)

A queste concentrazioni è sicuramente trascurabile il contributo dato dall’acqua; le reazioni quindi sono:

NaOH → Na⁺ + OH^- [Na⁺] = C_B;

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^- [NH₄⁺] = C_b - [NH₄⁺];

[OH^-] = [NH₄⁺] + [Na⁺];

K_b = [NH₄⁺][OH^-]/[NH₃] = 1.8 × 10^-5 → K_b = [NH₄⁺](C_B + [NH₄⁺])/(C_b - [NH₄⁺]);

Trascurando il termine [NH₄⁺] additivo (in senso algebrico) a numeratore e denominatore → [NH₄⁺] = K_bC_ecc/C_B = 1.8 × 10^-5 ·0.50/0.005 = 1.8 × 10^-3 M che non è trascurabile rispetto a 5.0 × 10^-3 M.

Bisogna risolvere l’equazione completa: 1.8 × 10^-5 = [NH₄⁺](5.0 × 10^-3 + [NH₄⁺])/(0.50 - [NH₄⁺]) → [NH₄⁺]² + (5.0 × 10^-3 +1.8 × 10^-5)[NH₄⁺] - 0.50·1.8 × 10^-5 = 0;

[NH₄⁺] = 1.4 × 10^-3 M; [OH^-] = C_B + [NH₄⁺] = (5.0 × 10^-3 + 1.4 × 10^-3) M = 6.4 × 10^-3 M.

Se la concentrazione di NaOH fosse stata dieci volte maggiore, ossia 0.050 M, la stima di [NH₄⁺] sarebbe stata:

[NH₄⁺] = 1.8 × 10^-5 × 0.50/0.05 = 1.8 × 10^-4 M che è minore del 5% di 0.05 = 2.5 × 10^-3 M.

[OH^-] = 0.050 M.

Calcolare la [OH^-] di una soluzione 0.50 M di KOH e 0.50 M di Na₂S (K_b = 0.20)

KOH → K⁺ + OH^- [K⁺] = C_B;

Na₂S → 2Na⁺ + S^2- [Na⁺] = 2C_B;

S^2- + H₂O ↔ HS^- + OH^- [S^2-] = C_b - [HS^-]; bilancio di carica 2[S^2-] + [HS^-] + [OH^-] = [K⁺] + [Na⁺];

[OH^-] = C_B + [HS^-];

K_b = [HS^-][OH^-]/[S^2-] = 0.20 → K_b = [HS^-]([HS^-] + C_B)/(C_b - [HS^-])

In questo caso, considerata la forza della base "debole" S^2-, che fra le basi deboli più comuni è quella con la K_b maggiore, non sarà possibile utilizzare l’equazione approssimata per calcolare il suo contributo alla [OH^-], misurato dal termine [HS^-];

Infatti [HS^-] = K_bC_ecc/C_B = 0.20 ·0.50/0.50 = 0.20 M; che ovviamente non è trascurabile rispetto a C_B = 0.50 M. Dovrà essere risolta l’equazione completa di 2° grado in [HS^-] →

[HS^-]² + (0.20 + 0.50)[HS^-] - 0.20·0.50 = 0; → [HS^-] = 0.12 M; [OH^-] = (0.50 + 0.12) M.

Diminuendo la C_B di 10 volte [HS^-] = K_bC_ecc/C_B = 0.20 ·0.050/0.50 = 0.020 M;

0.020 < 0.05·0.50 = 0.025 M; [OH^-] ≈ 0.50 M e pOH = 0.30.

Il calcolo più accurato darebbe [OH^-] = 0.51 M e pOH = 0.28, il ΔpOH = 0.01 < 0.02.

Quanto vale in quest’ultimo caso il contributo della base debole? Qualora il componente debole fosse bifunzionale (acido diprotico, base biacida), la trattazione non cambierebbe di molto, poiché la seconda reazione di dissociazione acida (o di associazione basica) verrebbe quasi totalmente inibita dalla prima e soprattutto dalla presenza del componente forte, almeno fintantoché C_A e C_a (o C_B e C_b) non assumano valori paragonabili a K_a2 (o a K_b2).

La miscela quindi si tratta generalmente come se il componente debole fosse monofunzionale. Si indichi con X il contributo [HA^-] alla [H₃O⁺] dovuto alla prima dissociazione dell’acido ossalico.

• a) X ≈ K_eccC_a/C_A = 5.0 × 10^-2 × 5.0 × 10^-5/5.0 × 10^-2 = 5.0 × 10^-5 M << C_A; quindi [H₃O⁺] ≈ C_A.
• b) X ≈ K_eccC_a/C_A = 5.0 × 10^-2 × 5.0 × 10^-5/5.0 × 10^-2 = 5.0 × 10^-5 M, non verifica le ipotesi di semplificazione, va calcolato risolvendo l’equazione analoga alla (1): K_a1 = (C_A + X)·X/(C_A - X) → X² + 0.10X – 2.5·10^-3 = 0; X = 2.1·10^-2 M e [H₃O⁺] = 5.0 × 10^-2 + 2.1·10^-2 = 7.1·10^-2 M (il contributo della 2 dissociazione è ovviamente trascurabile).
• c) X ≈ K_eccC_a/C_A = 5.0 × 10^-2 × 5.0 × 10^-5/5.0 × 10^-2 = 50 M, valore assurdamente alto, va calcolato: K_a1 = (C_A + X)·X/(C_A - X) → X² + 5.005·10^-2X – 2.5·10^-3 = 0; X = 3.1·10^-2 M ed [H₃O⁺] = 3.1·10^-2 M, poiché i contributi dell’acido forte e della 2 dissociazione sono trascurabili.
• d) X ≈ K_eccC_a/C_A = 5.0 × 10^-2 × 5.0 × 10^-5/5.0 × 10^-2 = 5.0 × 10^-5 M, valore assurdamente alto (l’acido debole al massimo può produrre un contributo pari alla sua C_A), va calcolato: (in considerazione del valore della K_a1 e della basse concentrazioni sia dell’acido debole, sia dell’acido forte, si potrebbe stimare questo contributo ≈ C_a2, cioè circa 5.0·10^-5 M)

K_a1 = (C_A + X)·X/(C_A - X) → X² + 5.005·10^-2X – 2.5·10^-3 = 0; X = 4.9 × 10^-5 M ≈ 5.0·10^-5 M.

La somma del contributo dell’acido forte e di quello dovuto alla prima dissociazione dell’acido debole è quindi C_A + X ≈ 1.0·10^-4 M. Dato che il valore della K_a2 è molto vicino 1.0·10^-4, si deve tenere conto del contributo di questa dissociazione. Si potrebbe stimare a questo punto il contributo Z dovuto alla 2 dissociazione dell’acido debole dalla

K_a2 = (Z + 1.0·10^-4)·Z/(5.0·10^-5 – Z) nell’ipotesi che Z < 2.5·10^-5 (0.05·5.0·10^-5) →

Z ≈ K_a2·5.0·10^-5/1.0·10^-4 = 2.5·10^-5 M.

Questo valore non verifica le ipotesi di semplificazione e quindi bisogna risolvere l’equazione di 2° grado completa Z² + 1.5·10^-4Z – 2.5·10^-9 = 0; Z = 1.5 × 10^-5 M (valore non trascurabile rispetto a 1.0·10^-4 M); quindi [H₃O⁺] = C_A + X + Z = 1.0·10^-4 + 1.5 × 10^-5 M ≈ 1.2·10^-4 M.

Miscele di acidi deboli

Dato due acidi monoprotici deboli HA₁ e HA₂ a concentrazioni analitiche C_a1 e C_a2 i cui equilibri di dissociazione in acqua sono:

• HA₁ + H₂O ↔ A₁^- + H₃O⁺
• HA₂ + H₂O ↔ A₂^- + H₃O⁺
• H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

Le concentrazioni incognite sono 6: [HA₁], [A₁^-], [HA₂], [A₂^-], [H₃O⁺], [OH^-]; servono quindi 6 equazioni indipendenti (nelle 6 incognite) che sono: bilancio di carica, bilanci di massa degli acidi (due), costanti di dissociazione acida (due), prodotto ionico dell’acqua.

Prima di procedere però alla trattazione sistematica di questo sistema, vorrei sottolineare il significato chimico delle reazioni di dissociazione sopra riportate. Siamo in presenza di due acidi, ognuno dei quali produce una [H₃O⁺], in prima approssimazione proporzionale al prodotto C_aK_a, per cui, sulla base del principio di Le Chatelier, ci aspettiamo che ognuno dei due inibisca parzialmente, se le quantità e la forza dei due acidi sono paragonabili, la dissociazione dell’altro e, quindi la [H₃O⁺] sarà minore di quella prodotta dalla somma dei contributi degli acidi ciascuno considerato singolarmente.

Scrivendo il bilancio di carica: [H₃O⁺] = [A₁^-] + [A₂^-] + [OH^-];

Ricordando le espressioni delle α di [A₁^-] e di [A₂^-] in funzione della [H₃O⁺] si ha:

• [A₁^-] = C_a1·K_a1/(K_a1 + [H₃O⁺]);
• [A₂^-] = C_a2·K_a2/(K_a2 + [H₃O⁺]);

Sostituendo queste espressioni nel bilancio di carica insieme a [OH^-] = K_w/[H₃O⁺] si ottiene la seguente espressione:

[H₃O⁺] = C_a1·K_a1/(K_a1 + [H₃O⁺]) + C_a2·K_a2/(K_a2 + [H₃O⁺]) + K_w/[H₃O⁺] (1)

La (1) è un’equazione di 4° grado in [H₃O⁺] in forma implicita. Se fosse possibile trascurare nei denominatori i termini K_a1 e K_a2 rispetto a [H₃O⁺], l’equazione si ridurrebbe a:

[H₃O⁺] = C_a1·K_a1 + C_a2·K_a2 + K_w (2), che è una semplice equazione di 2° grado pura. Sottolineo il significato implicito di questa equazione: ciascuno dei due acidi contribuisce alla [H₃O⁺] in misura proporzionale al prodotto C_aK_a come se l’altro non fosse presente nella soluzione. A differenza dei casi esaminati in precedenza (acidi monoprotici) però, l’ipotesi di poter trascurare i termini K_a additivi nei denominatori dei due termini frazionari per poi verificare a posteriori la stessa, non è logicamente accettabile, in quanto trascurando questi termini si ottiene un valore di [H₃O⁺] app > [H₃O⁺] vero, in quanto, diminuendo il valore del denominatore aumenta il valore della frazione. Si potrebbe verificare quindi il caso che le K_a siano trascurabili rispetto a [H₃O⁺] app ma non lo siano rispetto a [H₃O⁺] vero.

Nell’equazione per il calcolo della [H₃O⁺] di una miscela di due acidi deboli monoprotici, l’ipotesi di semplificazione della stessa è che K_a1, K_a2 < 0.05 [H₃O⁺]; ciò si verificherà quando α < 4.76 × 10^-2, infatti: Poiché [H₃O⁺]/(C_a -[H₃O⁺]) = K_a; bisogna porre la condizione che

[H₃O⁺]/(C_a -[H₃O⁺]) < 0.05[H₃O⁺]; ma avendo ipotizzato [H₃O⁺] = [A^-], essendo [A^-] = αC_a si ha pure che [H₃O⁺] = αC_a. L’equazione precedente si può semplificare dividendo ambo i membri per [H₃O⁺], ottenendo [H₃O⁺]/(C_a -[H₃O⁺]) < 0.05; sostituendovi [H₃O⁺] = αC_a si ha:

αC_a/(C_a - αC_a) < 0.05; semplificando per C_a → α/(1 - α) < 0.05, da cui si ottiene α < 4.76 × 10^-2. Questa semplice dimostrazione, che vale per un acido monoprotico, sarà applicabile a maggior ragione anche ad una miscela di acidi deboli in quanto la frazione dissociata α di ciascun acido diminuirà ulteriormente per effetto della presenza dell’altro.

Da questo valore potremo ricavare il rapporto K_a/C_a che, per ogni acido debole, in funzione della sua concentrazione, permetterà o meno di utilizzare l’equazione approssimata; ricordando infatti che [H₃O⁺]/(C_a -[H₃O⁺]) = αC_a/(1 - α) = K_a; da cui α/(1 - α) = K_a/C_a; sostituendovi il valore di α trovato in precedenza (4.76 × 10^-2), si ottiene 2.38·10^-3 = K_a/C_a.

In altre parole per valori del rapporto K_a/C_a < 2.38·10^-3 (cioè per α < 4.76 × 10^-2) si potrà trascurare K_a nel denominatore dell’equazione rigorosa.

Esempio: miscela di acido cloroacetico 0.60 M e acido fluoridrico 0.30 M (pK_a = 2.87, pK_a = 3.17)

(K_a/C_a)_ClAcOH = 2.25 × 10^-3; (K_a/C_a)_HF = 2.25 × 10^-3;

[H₃O⁺]_app = K_aC_a + K_aC_a; [H₃O⁺]_app = 1.35·10^-3·0.6 + 6.76·10^-4·0.3 = 1.01 ·10^-3 →

[H₃O⁺] = 3.18 × 10^-2 M; sostituendo tale valore nell’equazione (1) trascurando il termine K_w/[H₃O⁺] cioè [H₃O⁺] = C_a1·K_a1/(K_a1 + [H₃O⁺]) + C_a2·K_a2/(K_a2 + [H₃O⁺]),

si troverà [H₃O⁺] = 3.06 × 10^-2 M, che sostituito nuovamente nella stessa equazione dà [H₃O⁺] = 3.18 × 10^-2 M.

Un valore più accurato della [H₃O⁺] può essere trovato dalla media aritmetica di 3.06 × 10^-2 e 3.18 × 10^-2 che dà [H₃O⁺] = 3.12 × 10^-2 M. Sostituendo questo valore nell’equazione rigorosa la verificherà a meno della 3 cifra decimale.

Quale sarebbe l’errore che si commetterebbe se si assumesse come valore della [H₃O⁺] = 3.18 × 10^-2 M? →

E% = 100·(3.18 × 10^-2 - 3.12 × 10^-2)/3.12 × 10^-2 < 2%.

Sfortunatamente, quando non si verifica per ciascun acido la condizione K_a/C_a < 2.38·10^-3, si deve procedere alla risoluzione di un’equazione almeno di 3 grado. Se la soluzione infatti non è estremamente diluita e gli acidi non sono debolissimi il termine K_w/[H₃O⁺], relativo al contributo dell’acqua, potrà essere trascurato e l’equazione (1) sarà, come già visto, di 3° grado:

[H₃O⁺] = K_a1C_a1/(K_a1 + [H₃O⁺]) + K_a2C_a2/(K_a2 + [H₃O⁺])

(da notare però che, nel caso di soluzioni estremamente diluite e qualora gli acidi siano estremamente deboli (K_a ≤ 10^-9), poiché sarà sicuramente [H₃O⁺] ≥ 10^-7 M, i termini K_a additivi potranno essere trascurati e l’e...