Equilibri acido-base 2

Cfin. ’→ C -C > C -C 0 C soluzione contenente la coppia coniugata H A (C )/HA (C )a B a B B 2 a b(se si possono utilizzare le relazioni approssimate)’(C = C -C e C = C )a a B b B→ 0 0 C soluzione contenente l’anfolita -C = C =C HA (C = C = C )a B a B s a B→ 0 C tutto l’acido HC < C -C C A verrà trasformato nella sua base coniugataa B B a a 2che reagisce con l’eccesso di base forte *-HAAcido debole diprotico + Base forte (continuazione)* (sulla base dell’entità dell’eccesso della base forte si potranno aver i seguenti casi)→ A- - 2-HA + OH + H O (se si possono utilizzare le relazioni approssimate)2C C C -C 0iniz. a B aCfinale → CC < C < 2C -(C -C ) 0 C -C soluzione contenente la coppia coniugataa B a a B a B a ’ ’(C’ e C’- 2-2C -C HA (C )/A ) (C = 2C -C = C -C )a B a b a a B b B a. → 0 0 C (C’2-2C = C soluzione contenente la base biacida A = C )a B a b a→

0 C (C’ ) + base forte C’’2-2C < C -2C C miscela base debole biacida Aa B B a a b B(C’ e C’’= C = C -2C )b a B B a-Calcolo rigoroso trascurando però [OH ]+Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 75.0 mL di acido solfidrico 0.10 M con 25.0-7 -14mL di KOH a) 0.20 M; b) 0.30 M ; c) 0.40M; d) 0.60M; e) 0.66M (K = 1.0 10 ; K = 5.0 10 ).a1 a2Le nuove concentrazioni sono:-2 -2 -2C = 75·0.10/100 = 7.5·10 M; a) C = 25·0.20/100 = 5.0·10 M; b) C = 25·0.30/100 = 7.5·10 M;a B B-1 -1 -1c) C = 25·0.40/100 = 1.0·10 M; d) C = 25·0.60/100 = 1.5·10 M; e) C = 25·0.66/100 = 1.65·10 M.B B B- - 7H A + OH → HA + H O K = K /K = 1.0 102 2 1 a1 w- - 2-HA + OH → A + H O K = K /K = 5.02 2 a2 wa) C > C → La seconda reazione di neutralizzazione non potrà quindi avvenire.a B -2 -2 -2 -2Dalla prima si ha C = (7.5·10 - 5.0·10 )M =

2.5·10 M e C = 5.0·10 M. Queste due specie darannoH2A HA-luogo all’equilibrio acido-base in acqua che determinerà il pH della soluzione:

+H A + H O ↔ HA + H O K2 2 3 a1-2 -2 +2.5·10 5.0·10

Ponendo X = [H O ]3-2 -22.5·10 –X 5.0·10 +X X

Sostituendo nella Ka1-7 -2 -2 -7 -2 -2 -81.0·10 = X(5.0·10 +X)/(2.5·10 –X); una stima per eccesso di X = 1.0·10 ·2.5·10 /5.0·10 = 5.0·10 M-2 -2 + -ovviamente trascurabile rispetto a 2.5·10 e a 5.0·10 .

Poiché [H O ]< [OH ] bisognerebbe tenere conto di3- - -7quest’ultimo termine nei bilanci tramite la reazione HA + H O ↔ H A + OH K = K /K = 1.0·10 .

Un2 2 b2 w a1- -7calcolo approssimato per eccesso darebbe un valore della [OH ] = 2.0·10 M che concorda perfettamente+ -8con il valore della [H O ] = 5.0·10 M prima trovato. Il pH quindi è 7.30.

3b) C = C → La seconda

reazione non potrà quindi avvenire. In soluzione H_A si trasformerà totalmente in B^2- -2 -HA con C = 7.5·10^M; la specie HA in queste condizioni si comporterà da anfolita e quindi+ 2 + 2 -7 -14 -2 -14 -2 + -10[H_O] = K (K ·C + K )/C; [H_O] = 1.0 10 (5.0 10 ·7.5 10 + 1.0 10 )/7.5 10 → [H_O] = 1.3 ·10 M³ a1 a2 w 3 3 52- -(pH = 9.87) (si deve verificare che [H_A] + [A^-] < 0.05 [HA^-])2 -1 -2 -2c) C < C → Si deve considerare la seconda reazione, il residuo di base forte è 1.0·10 - 7.5·10 = 2.5·10a B^- - 2-HA + OH ↔ A + H_O K = K /K = 5; la reazione non può essere ritenuta quantitativa2 2 a2 win questi casi per semplificare i calcoli si può scorporare l’equilibrio trattando separatamente gli effettidelle due reazioni quella diretta e quella di ritorno. Si considera quantitativa quella diretta e si imposta l’equilibrio su quella di ritorno. In questo modo i bilanci

Sono confrontabili con quelli che si ottengono dalla combinazione dei bilanci di massa e di carica. Nel caso in questione si avrà:

-2HA + OH → A + H O2C C’a B-2 -27.5·10 2.5·10-2 -25.0·10 / 2.5·102-

A + H O ↔ HA + OH K Ponendo X = [OH ]2 b1-2 -22.5·10 –X 5.0·10 +X X sostituendo nella K = K /K = 0.20b1 w a2-2 -2 2 -2 -2 -20.20 = X(5.0·10 +X)/(2.5·10 –X); X + (0.20 + 5.0·10 )X – 0.20·2.5·10 = 0; X = 1.8 ·10 M (pH = 12.27).6-

2- -2d) 2C = C → la specie HA è stata completamente trasformata nella base A a C = C = 7.5·10 Ma B b a2-

La base S è una delle basi deboli più forti considerato il valore della K = K /K = 0.20. Per questo motivo non è possibile utilizzare l’equazione approssimata, ma si deve impostare e risolvere l’equazione di- 2 - - 2 - - -22° grado completa K = [OH ] /(C - [OH ]); [OH ] +

[OH^-] = 5.8 · 10^-10 M, (pH = 12.76).

2C < C → in soluzione è presente un eccesso di base forte a C’’ = C - 2C = 1.65 · 10^-2 · 7.5 · 10 = 1.5 · 10^-2 M e una base debole a concentrazione C = 7.5 · 10^-10 M. In questa miscela base forte + base debole, ricordando che quest’ultima ha prodotto nel caso precedente 5.8 · 10^-10 M di ioni ossidrile, il suo contributo alla [OH^-] non sarà trascurabile rispetto a quello prodotto dalla base forte a causa della sua forza; bisogna quindi impostare l’equilibrio:

A + H₂O ↔ HA + OH^-

Ponendo X = [HA]

C’’ = 7.5 · 10^-10 - X

sostituendo nella K = K_w / K_a = 0.20:

0.20 = X(1.5 · 10^-2 + X)/(7.5 · 10^-10 - X);

X + (0.20 + 1.5 · 10^-2)X - 0.20 · 7.5 · 10^-10 = 0;

X = 5.5 · 10^-10 M

Questo è il contributo della

base debole alla concentrazione ossidrilionica che va sommato a quello della- -2 -2 -2base forte [OH ] = C’’ + X = 1.5·10 + 5.5 ·10 = 7.0 ·10 (pH = 12.85). Vorrei fare notare che la baseB 5 5«debole» si associa per oltre il 70%, nonostante la presenza della base forte a concentrazione dello stessoordine di grandezza.

Un caso particolare di miscela acido diprotico – base forte è quello in cui la specie acida è H SO .2 4Le reazioni che hanno luogo o che possono avvenire sono:

1. H SO + OH → HSO + H O (reazione di neutralizzazione del primo protone acido da parte2 4 2 19della base forte K = K /K ≈ 10 )1 a1 w4- - 4
2. HSO + OH → SO + H O (reazione di neutralizzazione del secondo protone acido da parte2 12della base forte K = K /K =10 )2 a2 w4- + 5
3. H SO + H O → HSO + H O (reazione di dissociazione in acqua del primo protone acido K ≈ 10 )2 4 2 3 a14- 4
4. HSO + H O ↔ SO + H O

(reazione di dissociazione in acqua del 2° protone acido K = 1.0·10^-23)

SO₄^2- + H₂O ⇌ HSO₄^- + OH^-

(reazione di associazione della base debole in acqua K = 1.0·10^-2)

Questo schema ci aiuta a capire le priorità delle varie reazioni. L'effettivo avvenire dipende dalle concentrazioni relative della base forte (C_B) e dell'acido (C_A a scelta, se si vuole evidenziare il comportamento alla prima dissociazione acida oppure quello alla seconda). Prendiamo quindi in considerazione i seguenti casi, analoghi a quelli già visti nella trattazione generale:

C_A < C_B; C_A = C_B; C_A < C_B < 2C_A; C_A = 2C_B; C_A > 2C_B.

Se C_A < C_B, le reazioni che possono avere luogo sono: 1), 3), 4). La 2) non può avvenire perché il reagente limitante è la base forte.

HSO₄^- + OH^- → HSO₄^2- + H₂O

C_A – C_B < C_A – C_B

HSO₄^2- + H₂O → HSO₄^- + H₂O

C_A – C_B / C_A C_A – C_B

SO₄^2- + HSO₄^- + H₂O → HSO₄^2- + H₂O

-2HSO + H2O ↔ SO4- + H3O+ K = 1.0·10^2

3 a2 42-C C –C Ponendo X = [SO4-]a a BC -X X C –C +Xa a B

Es: Calcolare il pH di una soluzione ottenuta aggiungendo 25 mL di NaOH 0.20 M a 75 mL di H2SO4 0.10 M.

2 4C = 25·0.20/100 = 0.050 M; C = 75.0.10/100 = 0.075 M; → C –C = 0.025 M; sostituendo nella K si ha:

B a a B a2-4 +0.010 = X(0.025 + X)/(0.075 - X) → X + 0.035X – 7.5·10 = 0; X = 0.015 M; [H3O+] = 0.025 + 0.015 = 0.040M

3 4- +→ pH = 1.40. Si noti che H2SO4 si è dissociato, nonostante la presenza di H3O+, di 0.015/0.075 → 20% .

Se C = C le reazioni che possono avere luogo sono: 1) e 4) perché sia l’acido che la base sono reagentiB alimitanti e H2SO4 viene totalmente consumato dalla base forte e viceversa.

2 4- 4-H2SO4 + OH- → HSO4- + H2O

2 4 2C Ca B/ / C a4- 42- + -2HSO + H2O ↔ SO4- + H2O K = 1.0·10^2 3 a2 +C Ponendo X = [H3O+]a 3C -X X Xa(nota: calcolo del pH di una soluzione acquosa contenente un

acido debole)Es: Calcolare il pH di una soluzione ottenuta aggiungendo 25 mL di NaOH 0.30 M a 75 mL di H₂SO₄ 0.10 M.

2C = 25·0.30/100 = 0.075 M; C = 75.0.10/100 = 0.075 M; → sostituendo nella K si ha:

B_a = (0.075 - X) / X → X + 0.010X – 7.5·10^-4 = 0; X = 2.3·10^-4 M → pH = 1.64.

Se C < C < 2C le reazioni che possono avere luogo sono: 1), 2), 4) poiché H₂SO₄ viene totalmente a B_a consumato dalla base forte e rimane a disposizione per la reazione 2) il residuo di base forte C – C_Ba a- 4-H₂SO₄ + OH^- → HSO₄^- + H₂O

2C = C - C_Ba

C_Ba = 2C - C

2C - C / C - C_Ba = 4-2HSO₄^- + H₂O ↔ SO₄^2- + H₃O⁺ K = 1.0·10³

Ponendo X = [H₃O⁺]

C - C_Ba -X = C - C +X X

Es: Calcolare il pH di una soluzione ottenuta aggiungendo 25 mL di NaOH 0.40 M a 75 mL di H₂SO₄ 0.10 M.

C = 25·0.40/100 = 0.10 M; C = 75.0.10/100 = 0.075 M; →C - C_Ba = 0.025 M; e 2C - C =

0.15 - 0.10 = 0.05 MB

a B a a B2 -4