Equilibri di complessazione

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QUELLE PRECEDENTEMENTE RICAVATE PER I SISTEMI POLIPROTICI. DALLACOMBINAZIONE DEI BILANCI DI MASSA DEL METALLO-IONE E DEL LEGANTE(Figura presa da letteratura)(N.B. la presenza di specie protonate nel bilancio di massa del legante C è dovuta alla possibilità che la base di Lewis sia anche una buona base di Brönsted). Combinando questi bilanci con le espressioni delle costanti parziali di formazione si ottengono le frazioni, α, delle varie specie contenenti il metallo similmente a quanto derivato per gli equilibri acido base di Brönsted. Si ha:(Figura presa da letteratura)Dove: β = k ; β = k · k ; β = k · k · k ; β = k · k · k · k ; β = k · k · k · k · k ; β = k · k · k · k · k · k = K1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 FPer ragioni esclusivamente didattiche, ritengo preferibile non utilizzare il simbolo β per

indicarele costanti cumulative (peraltro facilmente esprimibili tramite i prodotti delle costanti parziali k )iin modo da evitare possibili confusioni dall’utilizzo contemporaneo del simbolo α quando sistudiano equilibri che coinvolgono simultaneamente equilibri di scambio protonico, equilibri dicomplessazione e di solubilità. Nel prosieguo verrà utilizzata la lettera greca β per indicare levarie frazioni complessate e non invece della lettera α.

ESPRESSIONI DELLE VARIE β IN FUNZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DEL LEGANTE LIBERO NONCOMPLESSATO ([L]) (β ≡ frazione delle specie contenenti lo ione metallico)

Si considerino un metallo M ed un legante monodentato L in grado di formare un complessoesacoordinato secondo le seguenti reazioni parziali (si omettono per semplicità di scrittura leeventuali cariche per ambedue le specie):

M + L ↔ ML con costante di formazione parziale k ;

1ML + L ↔ ML con costante di formazione parziale k

• ·[L] ≡ k ·k ·k ·[M]·[L] ; (3)
• 3 3 2 3 3 2 1 2 3 4k = [ML ]/[ML ]·[L] da cui [ML ] = k ·[ ML ]·[L] ≡ k ·k ·k ·k ·[M]·[L] ; (4)
• 4 4 3 4 4 3 1 2 3 4 5k = [ML ]/[ML ]·[L] da cui [ML ] = k ·[ ML ]·[L] ≡ k ·k ·k ·k ·k ·[M]·[L] ; (5)
• 5 5 4 5 5 4 1 2 3 4 5 6k = [ML ]/[ML ]·[L] da cui [ML ] = k ·[ ML ]·[L] ≡ k ·k ·k ·k ·k ·k ·[M]·[L] ; (6)
• 6 6 5 6 6 5 1 2 3 4 5 6dove il prodotto k ·k ·k ·k ·k ·k rappresenta la costante di formazione globale K .1 2 3 4 5 6
• fSostituendo queste relazioni nel bilancio di massa del metallo si ha:2 3C = [M] + k ·[M]·[L] + k ·k ·[M]·[L] + k ·k ·k ·[M]·[L] +M 1 1 2 1 2 34 5 6+ k ·k ·k ·k ·[M]·[L]

+ k ·k ·k ·k ·k ·[M]·[L] + K ·[M]·[L] ;1 2 3 4 1 2 3 4 5 fdividendo ambo i membri per [M]:2 3 4 5 6C /[M] = 1 + k ·[L] + k ·k ·[L] + k ·k ·k ·[L] + k ·k ·k ·k ·[L] + k ·k ·k ·k ·k ·[L] + K ·[L] ;M 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 fma C /[M] = 1/β , quindiM 0 2 3 4 5 6β = 1/(1 + k ·[L] + k ·k ·[L] + k ·k ·k ·[L] + k ·k ·k ·k ·[L] + k ·k ·k ·k ·k ·[L] + K ·[L] );0 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 fdividendo adesso per C le identità (1), (2), (3), (4), (5), (6) si ottiene:M[ML]/C = k ·[L]·[M]/C ; → β = k ·[L]·β ;M 1 M 1 1 02 2[ML ]/C = k ·k ·[L] ·[M]/C ; → β = k ·k ·[L] ·β ;2 M 1 2 M 2 1 2 03 3[ML ]/C =

k ·k ·k ·[L] ·[M]/C ; → β = k ·k ·k ·[L] ·β ;3 M 1 2 3 M 3 1 2 3 04 4[ML ]/C = k ·k ·k ·k ·[L] ·[M]/C ; → β = k ·k ·k ·k ·[L] ·β ;4 M 1 2 3 4 M 4 1 2 3 4 05 5[ML ]/C = k ·k ·k ·k ·k ·[L] ·[M]/C ; → β = k ·k ·k ·k ·k ·[L] ·β ;5 M 1 2 3 4 5 M 5 1 2 3 4 5 06 6[ML ]/C = K ·[L] ·[M]/C ; → β = K ·[L] ·β ;6 M f M 6 f 0sostituendo quindi in ciascuna di esse l’espressione prima ricavata per β :02 3 4 5 6β = 1/(1 + k ·[L] + k ·k ·[L] + k ·k ·k ·[L] + k ·k ·k ·k ·[L] + k ·k ·k ·k ·k ·[L] + K ·[L] );0 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 fsi ottengono le espressioni delle varie β

in funzione di [L]: Indicando con Σ la sommatoria al denominatore dell'espressione precedente cioè Σ = 2 3 4 5 6=(1 + k ·[L]+ k ·k ·[L] + k ·k ·k ·[L] + k ·k ·k ·k ·[L] + k ·k ·k ·k ·k ·[L] + K ·[L] );1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 fβ = k ·[L]/Σ1 1 2β = k ·k ·[L] /Σ2 1 2 3β = k ·k ·k ·[L] /Σ3 1 2 3 4β = k ·k ·k ·k ·[L] /Σ4 1 2 3 4 5β = k ·k ·k ·k ·k ·[L] /Σ5 1 2 3 4 56β = K ·[L] /Σ6 f

Queste espressioni, se si è in grado di stimare correttamente la concentrazione [L] del legante libero all'equilibrio, consentono di ricavare la composizione della soluzione in maniera molto semplice. In analogia a quanto fatto con le relazioni delle α nei sistemi acido-base di

(Figura presa dalla letteratura)

(Figure prese dalla letteratura)

(Figura presa da letteratura)

L'approccio sistematico al trattamento di questi equilibri è estremamente complesso, come già detto, a causa dei valori paragonabili che spesso assumono le costanti di formazione parziali. Per questo motivo nel prosieguo cercheremo di attuare un approccio che, fatta una stima della concentrazione del legante libero, attraverso l'utilizzo di un metodo iterativo, possa dare risultati numericamente accettabili. Il metodo è concettualmente molto semplice:

1. si cerca di fare una stima ragionevole della concentrazione del legante libero all'equilibrio;
2. tramite questa si calcolano i valori della varie frazioni complessate β che, moltiplicate per la concentrazione analitica del metallo C, danno le concentrazioni stimate delle varie specie M contenenti lo ione metallico;
3. le concentrazioni dei complessi contenenti il legante in varie

proporzioni vengono inserite nel bilancio di massa del legante.

4) la somma di tutti questi termini, inclusa quella del legante libero precedentemente stimata, deve essere uguale, o comunque molto prossima, alla concentrazione analitica del legante;

5) qualora questo non avvenisse, si modifica la stima della concentrazione del legante libero e si procede ad un nuovo calcolo fino a quando non si verifichi l'eguaglianza, nell'ambito di criteri di approssimazione predeterminati, con il bilancio di massa del legante.

Trattazione approssimata del calcolo della composizione di una soluzione contenente [Ag(NH3)+] = 3.32, [Ag(NH3)+2] = 3.89 -5C = 0.0100M; C = 0.0100M (K = 10^3; K = 10^3; K = 1.78 * 10^10)

NH3 + AgNO3 → Ag(NH3)2+ + Ag + NH3

0.010 - X 0.010 - X X

3.32 - (0.010 - X) 0.010 - X X

10^10 = → X = 8.0385 * 10^-5 M;

2(0.010 - X) + 3.89 - X → [Ag+] ≈ 1.9615 * 10^-5 M

Ag(NH3)2+ + NH3 → Ag(NH3)3+

8.0385 * 10^-5 - X 0.010 - 8.0385 * 10^-5 - X

3.89 - 8.0385 * 10^-5 - X 1.9615 * 10^-5 - X

10 = -3.8980385 * 10^-5 - X 1.9615 * 10^-5 - X

X = 10

(0.0080385-Z)(0.0019615-Z)-3 +Z = 1.9210 10 M; sostituendo questa concentrazione e quella dello ione Ag nella K K si ha:1 2-3+ 1.9210 10[Ag NH ]3 23.32 3.89 -410 ·10 = = ; → [NH ] = 2.4574 10 M; pNH = 3.6095-3 3 31.9615 10+ 2 2[Ag ][NH ] [NH ]3 3 4+ -5 -4 -5→ [NH ] ≈ √1.78 10 ·2.4574 10 = 6.61 10 MNota [NH ], si sostituisce nelle espressioni delle β per il loro calcolo:3 1 +β = = 0.40112 → C β = [Ag ]20 Ag+ 0-4 3.32 &min