Equilibri di complessazione

CTF: Programma del corso di chimica analitica anno accademico 2020/21 parte II

Equilibri di complessamento

Teoria di Lewis. Costante di formazione termodinamica. Costante di formazione condizionale. Leganti monodentati e polidentati. Effetto chelante. Trattazione degli equilibri di complessamento. Effetto del pH sugli equilibri di complessamento.

Equilibri di precipitazione

Prodotto ionico, solubilità e prodotto di solubilità. Influenza della forza ionica, della temperatura, del solvente. Effetto dello ione a comune. Precipitazione simultanea e precipitazione selettiva. Effetto delle interazioni acido-base sulla solubilità di sali formati da cationi e anioni monovalenti, bivalenti e trivalenti: interazioni acido-base di Brønsted; interazioni acido-base di Lewis.

Attività

Relazione fra attività, concentrazione, coefficiente di attività ed espressione di equilibrio. Costanti termodinamiche e costanti stechiometriche. Forza ionica. Cenni sulla legge di Debye-Huckel.

(Nota: per semplificare la scrittura, nelle reazioni di formazione dei complessi non vengono indicate esplicitamente le molecole d’acqua legate allo ione metallico).

Costante globale di formazione

Cu²⁺ + 4NH₃ ⇌ Cu(NH₃)₄²⁺, K_F = k₁ k₂ k₃ k₄

Si può evidenziare l’analogia esistente fra gli equilibri di scambio protonico (acidi e basi di Brønsted) e gli equilibri di formazione dei complessi. Anche se gli equilibri degli acidi in acqua vengono descritti formalmente come dissociazioni, la reazione di una base sempre in acqua è descritta come associazione di un protone e, più in generale, le reazioni di una base con lo ione idronio o di un acido con lo ione ossidrile possono essere viste come reazioni di formazione.

Un’altra analogia sta nella procedura logica seguita per la determinazione della forza di un acido o di una base di Brønsted: viene misurata rispettivamente la capacità di cedere o di strappare un protone all’acqua. Nel caso dei complessi, viene stabilita una classifica di forza fra i vari leganti basata sulla loro capacità di sostituire una o più molecole d’acqua nell’aquacomplesso (nella nomenclatura si utilizzano spesso i termini latini: acqua in latino è aqua; legante o legando in latino è ligando). In questo caso però, non essendoci un’unica specie di riferimento (l’acqua nel caso degli equilibri acido-base di Brønsted), ma i diversi ioni metallici, può essere redatta una classifica fra i vari leganti per ciascun ione (atomo) metallico.

Anche nel caso dei complessi, per la trattazione sistematica dell’equilibrio, vengono utilizzati, oltre alle costanti che governano i singoli equilibri di formazione (costanti parziali di formazione, analoghe concettualmente alla varie costanti di dissociazione di un acido poliprotico), i vari bilanci di massa e quello di carica. Assume particolare importanza, come vedremo in seguito, il bilancio di massa del legante o meglio il confronto fra il bilancio di massa del legante e quello del metallo. Su questo confronto si baserà la possibilità di trattare in maniera relativamente semplice sistemi molto complessi dal punto di vista numerico. La difficoltà risiede nel fatto che in generale gli ioni metalli danno quasi sempre un numero elevato di equilibri successivi e che questi sono controllati da costanti di formazione che spesso hanno lo stesso ordine di grandezza. Tutto ciò rende molto difficoltosa la trattazione sistematica di questi equilibri perché non possono quasi mai essere applicate le semplificazioni utilizzate in quelli acido-base di Brønsted.

Numero di coordinazione

Il numero di coordinazione CN di uno ione metallico (acido di Lewis) è il numero di leganti (basi di Lewis) che si possono disporre intorno allo ione metallico e, conseguentemente, in genere (ma non sempre) rappresenta il numero di doppietti elettronici messi a disposizione dalla base per la formazione di un egual numero di legami covalenti. Il numero di coordinazione dipende essenzialmente dalla struttura elettronica dello ione metallico, dalle sue dimensioni e dalle dimensioni dei leganti. Il numero di coordinazione definisce la geometria del complesso che si viene a formare.

Teoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza (Valence Bond) descrive la formazione del complesso mediante l’ibridazione degli orbitali atomici più esterni dello ione metallico (o del metallo) centrale che possono accettare le coppie di elettroni fornite dal legante. L’ibridazione determina la geometria del complesso che si viene a formare.

Numero di coordinazione di alcuni ioni metallici

Leganti monodentati: tutte le sostanze in grado di donare un solo doppietto elettronico vengono denominate leganti monodentati.

Complessi di agenti chelanti e ioni metallici

Gli agenti chelanti sono leganti aventi due o più atomi che hanno a disposizione un doppietto elettronico non condiviso (ad esempio due atomi di azoto o di ossigeno) e separati tra loro da almeno due gruppi metilenici (-CH₂-). La presenza di questi gruppi permette a entrambi gli atomi portanti il doppietto elettronico di coordinare lo ione metallico, dando luogo ad una struttura ciclica stabile a 5 o 6 termini.

Gli agenti chelanti possono essere suddivisi in base al numero dei siti di legame per lo ione metallico. Ad esempio l'etilendiammina (en, EDA), con due siti di legame, è un legante bidentato; la triamminotrietilammina (tren) è un legante tridentato, la trimetilentetrammina (trien) è un legante tetradentato, l'acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) è un legante esadentato. Tutti formano con gli ioni metallici un complesso ciclico. Un complesso di questo tipo prende il nome di chelato. Gli agenti chelanti sono complessanti in genere più efficienti dei leganti monodentati, perché caratterizzati, ma non sempre, da costanti di formazione più grandi.

La tendenza degli agenti chelanti a formare complessi più stabili con gli ioni metallici e con costanti di formazioni più elevate rispetto ai leganti monodentati è nota come effetto chelante. Ad esempio, per la reazione di complessazione fra l’etilendiammina e il Ni²⁺ a 25 °C si ha:

• K_f1 = 2.1 · 10⁷
• K_f2 = 1.5 · 10⁶
• K_f3 = 1.3 · 10⁴

La costante globale di formazione fra un atomo di Ni²⁺ e 3 molecole di etilendiammina è K_F = K_f1 · K_f2 · K_f3 = 4.1·10¹⁷; mentre invece la costante globale di formazione fra un atomo di Ni²⁺ e 6 molecole di NH₃ secondo la reazione cumulativa Ni²⁺ + 6NH₃ ⇌ Ni(NH₃)₆²⁺ è K_F = 4.1·10⁸.

Acido etilendiamminotetraacetico (EDTA)

L'EDTA ha 6 potenziali siti di legame: 2 atomi di azoto e 4 gruppi carbossilici. Questo significa che ogni molecola di EDTA può formare 6 legami coordinativi con lo stesso ione metallico. Ne risulta un complesso 1:1 ad elevata stabilità con una struttura caratterizzata da diversi anelli a 5 termini. Dal punto di vista analitico l'uso di agenti chelanti con un’elevata K_f e in grado di reagire in un rapporto 1:1 con lo ione metallico (come l'EDTA) è estremamente vantaggioso perché si riduce il numero di specie presenti in soluzione rispetto all’uso di un legante mono o bidentato.

Facendo il confronto con l’etilendiammina nella reazione con lo ione Ni²⁺:

Ni²⁺ + Y^4- ⇌ NiY^2-, K_F = 2.5·10¹⁸

Da notare che la costante di formazione sopra riportata si riferisce alla reazione con lo ione etilendiamminotetraacetato. L’EDTA per reagire efficacemente con lo ione metallico deve essere cioè nella forma deprotonata, a differenza dei chelanti poliamminici (en, tren, trien) che reagiscono nella forma neutra.

L’elevato valore delle costanti di formazione dei complessi EDTA-ione metallico è indice della grande stabilità di questi complessi. Per comodità le K_f sono riportate in forma logaritmica a causa dell’ampio range di valori in cui rientrano. Ad esempio il complesso Ca²⁺ e EDTA ha una K_f = 10^10.65 = 4.47 x 10¹⁰ a 25 °C, mentre la K_f per il complesso tra Fe²⁺ e EDTA è pari a 10^25.1 = 1.3 x 10²⁵ a 25 °C.

Tipologie di complessi

A seconda della natura e del numero di accettori e di leganti, il complesso può essere carico (positivamente o negativamente), neutro, mononucleare (presenza di un solo ione metallico o metallo accettore) polinucleare (presenza di più ioni metallici o metalli accettori), chelato (il legante lega, cioè chela, l'accettore con più legami). Il coinvolgimento di una specie in un complesso ne condiziona le proprietà ed in particolare la solubilità, la disponibilità verso altre reazioni di equilibrio (effetto competitivo tra reazioni). Le reazioni di formazione di complessi possono essere utilizzate per fini analitici qualitativi e quantitativi. L'applicazione quantitativa prevede principalmente l’utilizzo del procedimento della titolazione.

Determinazioni analitiche

Per le determinazioni analitiche le reazioni di formazione di complessi devono essere quantitative, stechiometriche e rapide.

• Quantitative: formazione praticamente completa del complesso (costante di formazione molto elevata o eccesso di legante).
• Stechiometriche: si forma un'unica specie di stechiometria ben definita e non più specie fra loro in equilibrio.
• Rapide: l'equilibrio è raggiunto velocemente.

In generale i leganti monodentati danno reazioni veloci, ma praticamente non utilizzabili a fini quantitativi a causa dell'instaurarsi di stadi successivi di equilibrio con costanti spesso dello stesso ordine di grandezza; i leganti chelanti multidentati (4 – 6 coppie di elettroni disponibili) possono dare stechiometrie 1:1 con elevati valori della costante di equilibrio, ma con velocità di reazione talvolta bassa.

Esempi di nomenclatura di complessi

• [Co(NO₃)₆]^3- ⇌ 3K⁺ + [Co(NO₃)₆]^3-: Il complesso è un anione e quindi prende il suffisso –ato, il gruppo nitro è carico quindi il cobalto ha n.o.+3. Il nome del complesso è esanitrocobaltato(III) di potassio.
• [Pt(NH₃)₂Cl₂]: È un complesso privo di carica con due leganti, ammina (neutro) e cloro (-1), quindi il platino ha n.o. +2. Il nome del complesso è diamminadicloroplatino.
• [Co(NH₃)₆]³⁺Cl₃ ⇌ [Co(NH₃)₆]³⁺ + 3Cl^-: Il complesso è cationico, il legante è neutro quindi il cobalto ha n.o.+3. Il nome del complesso è tricloruro di esamminacobalto(III).
• [Fe(CO)₅]: Il complesso è neutro e neutro è pure il legante carbonile, quindi il n.o. del ferro è 0. Il nome del complesso è pentacarbonil(e)ferro(0).
• [Cr(H₂O)₆]³⁺I₃ ⇌ [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3I^-: Il complesso è un catione, l’acqua è un legante neutro, quindi il n.o. del cromo è +3. Il nome del complesso è triioduro di esaaquacromo(III).
• [Ni(NO)₄]: Il complesso è neutro come pure il legante nitrosile, quindi il metallo ha n.o. 0. Il nome del complesso è tetranitrosil(e)nichel(0).

Equilibri in soluzione acquosa

In soluzione acquosa accanto agli equilibri sopra scritti possono instaurarsi altri equilibri che coinvolgono il metallo e il legante condizionati principalmente dal pH della soluzione. Il metallo-ione, se ha carica maggiore di 1, può dare complessi con lo ione ossidrile e/o precipitare come idrossido insolubile, mentre il legante può essere coinvolto in equilibri di protonazione. Per un catione con carica 2+, M²⁺ ed un legante L^- si possono avere ad esempio gli equilibri competitivi:

L^- + H₂O ⇌ HL + OH^- (K_b)

Equilibri competitivi

I leganti, spesso, oltre che basi di Lewis, sono anche basi di Brønsted (NH₃, CN^-), per cui sono sottoposti anche ad equilibri di questo tipo. La presenza di equilibri competitivi rende molto più difficoltosa la descrizione rigorosa del sistema poiché, accanto agli equilibri di formazione dei complessi, ad es.: Mⁿ⁺ + nL^- ⇌ ML_n (K_F), devono essere considerati anche quelli antagonisti acido-base, ad es.: L^- + H₃O⁺ ⇌ HL + H₂O.

Considerando una soluzione di AgNO₃ ed NH₃ le specie che teoricamente potrebbero essere presenti sono otto: NH₃, NH₄⁺, Ag⁺, Ag(NH₃)₂⁺, Ag(NH₃)₃²⁺, H₂O, OH^-, NO₃^-. Per ricavare rigorosamente la composizione del sistema saranno necessarie quindi 8 equazioni indipendenti in funzione delle concentrazioni delle 8 specie incognite sopra riportate.

Analogia formale tra sistemi poliprotici e complessi

L'analogia formale tra sistemi poliprotici e complessi, le particelle scambiate sono H⁺ ed L^- rispettivamente, trova riscontro nella derivazione di relazioni del tutto equivalenti a quelle precedentemente ricavate per i sistemi poliprotici. Dalla combinazione dei bilanci di massa del metallo-ione e del legante, si ottengono le frazioni, α_i, delle varie specie contenenti il metallo similmente a quanto derivato per gli equilibri acido-base di Brønsted.

Dove: β₁ = k₁; β₂ = k₁・k₂; β₃ = k₁・k₂・k₃; β₄ = k₁・k₂・k₃・k₄; β₅ = k₁・k₂・k₃・k₄・k₅; β₆ = k₁・k₂・k₃・k₄・k₅・k₆ = K_F.

Per ragioni esclusivamente didattiche, ritengo preferibile non utilizzare il simbolo β per indicare le costanti cumulative (peraltro facilmente esprimibili tramite i prodotti delle costanti parziali k_i) in modo da evitare possibili confusioni dall’utilizzo contemporaneo del simbolo α quando si studiano equilibri che coinvolgono simultaneamente equilibri di scambio protonico, equilibri di complessamento.