elettrochimica

SI OSSIDANO

in una cella galvanica con due coppie redox, quella con E° più elevato si riduce (catodo) e l'altra si ossida (anodo)

esempio: RELAZIONE TRA Fem E COSTANTE DI EQUILIBRIO: ΔG=-nFE°cella dato che ΔG=Wmax e che in una cella voltica il lavoro compiuto è quello elettrico → e dato che ΔG=-RTlnK, data una delle due relazioni possiamo calcolare l'altra per R e T associati a valori costanti.

DIPENDENZA DELLA FEM DALLA CONCENTRAZIONE: la fem di una cella dipende dalla concentrazione di ioni e dalla pressione di eventuali gas.

EQUAZIONE DI NERNST → esprime il potenziale di riduzione rispetto al potenziale di riduzione standard 2 è il numero di elettroni trasferiti. Attraverso l'equazione di Nernst è possibile calcolare il potenziale di un singolo elettrodo semplicemente ponendo la concentrazione dell'altro uguale a 1 nel rapporto lnQ; e poi calcolare Ecella = Ecatodo – Eanodoes → la reazione è spinta.

dallatendenza a raggiungerela stessa concentrazione.Una volta raggiunto l'equilibrio non si ha più passaggio di corrente.

APPLICAZIONI DELL'EQUAZIONE ALLE MISURE DI pH:la fem di questa cella dipende dalla concentrazione del pH

E° Zn= -0.76E° H₂ = 0[Zn2+]= 1Mlo stesso principio può essere usato per determinare la concentrazione di una specie che partecipa alla semireazione di un elettrodo mentre l'altro elettrodo è standard e noto ad esempio quello di zino

DETERMINAZIONE DEL Kps:APPLICAZIONI PRATICHE DELLE CELLE GALVANICHE;

• Essere compatta e di dimensioni ridotte
• Avere una lunga durata nel tempo
• Erogare un potenziale quanto più possibile stabile nel tempo
• Contenere solo la quantità minima di acqua, per limitare al massimo gli sversamenti accidentali.

Esistono celle primarie → non ricaricabili perché le sue componenti sono state inserite al momento dellafabbricazione celle secondarie

→ Si applica un ddp interna e si rigenerano le specie originarie

Pile a Bottone

Pile zinco-ossido di argento

CORROSIONE DEI METALLI: ogni reazione RED-OX spontanea genera energia, se forniamo energia facciamo avvenire reazioni inverse → ELETTROLISI

le soluzioni conducono flussi di ioni (i solidi di elettroni) : gli anioni verso il catodo e i cationi verso l'anodo.

Appena inizia il flusso di ioni si genera un campo elettrico in direzione opposta a quello posto dall'esterno (forza controelettromotrice) e l'effetto del campo si annulla quindi la corrente cessa.

Per evitare questo applichiamo un campo elettrico alternato che cambi polarità prima che la soluzione si polarizzi.

Quando si applica una ddp, prima di vedere passaggio di corrente si deve raggiungere un valore soglia, da li in poi si ha una relazione lineare come previsto dalla legge di Ohm.

Nella cella elettrolitica non devo separare per forza le due semireazioni

LA CELLA ELETTROLITICA CONVERTE

ENERGIA ELETTRICA IN ENERGIA CHIMICA

LA CELLA GALVANICA CONVERTE ENERGIA CHIMICA IN ENERGIA ELETTRICA

attraverso l'elettrolisi possiamo ottenere agenti fortemente riducenti o ossidanti difficilmente ottenibili per via chimica

ELETTROLISI DI SALI FUSI:

le semireazioni coinvolgono gli ioni del sale.

Soluzione NaCl con due elettrodi inerti di platino e grafite connessi ad un generatore di corrente.

Cl si ossida a Cl₂ all'elettrodo positivo (grafite)

all'elettrodo negativo (platino) si ha la riduzione di Na+ a Na(s).

LE DEFINIZIONI DI OSSIDAZIONE E RIDUZIONE SONO LE STESSE MA LE POLARITÀ SONO INVERTITE RISPETTO ALLA CELLA VOLTAICA.

E°Cl / Cl= 1.36V

E°Na+/Na(s)= -2.71

la reazione totale è: E° → -4.07 è il valore di minimo di ddp che dobbiamo applicare per far avvenire la reazione.

ΔIn realtà questo è un valore teorico; questo valore viene aumentato da due contributi:

• la caduta di potenziale dovuta alla resistenza ohmica

della cella IR: dipende dall'ostacolo offerto dal fluido al moto delle cariche.

La sovratensione dell'elettrodo η: dipende dalla natura delle specie coinvolte e dal materiale dell'elettrodo. Se abbiamo specie metalliche sia nella reazione che nell'elettrodo il valore è basso, mentre se si trattano specie non metalliche in soluzione che su un elettrodo inerte danno origine a gas il valore è alto. E°r = E°t+ η+IRΔ ΔELETTROLISI DI SOLUZIONI ACQUOSE: una specie si ossida all'anodo e si riduce al catodo → se l'anodo è un metallo nobile, e se non ci sono anioni che si possono scaricare facilmente, è l'acqua a subire ossidazione. in una cella elettrolitica con due coppie redox, quella con E°rid più elevato si riduce (catodo) e l'altra si ossida (anodo)