Elettrochimica
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B) Trasferimento elettronico tra sfere esterne
(alla base dei processi redox biochimici)
Processo sfavorito entalpicamente
favorito entropicamente
The Nobel Prize in Chemistry 1992
Rudolph A. Marcus
n (-Ea/kT)
V= e l
l l l Ea
E=l
Ea=0
E
Ea Ea E E
Ea=l/4 2
Ea=(E-l) /4l
C) Trasferimento elettronico eterogeneo
(alla base della elettrochimica)
REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE
Composto B ossidato
Composto A ridotto (agente ossidante)
(agente riducente) e-
A B
e- B è ridotto,
A è ossidato, acquista elettroni
perde elettroni e-
B
A e- Composto B ridotto
Composto A ossidato Reazioni di ossidoriduzione
Reazioni di ossidoriduzione di interesse biochimico
di interesse generale e-
H+
e- A B
A B H+
e- e- B è ridotto, acquista
A è ossidato, perde atomi di idrogeno
atomi di idrogeno e-
H+
e- B
A
B
A H+
e- e-
Terminologia delle reazioni
di ossidoriduzione
• OSSIDAZIONE—perdita di elettrone(i);
aumento del numero di ossidazione.
• RIDUZIONE—acquisto di elettrone(i);
diminuizione del numero di ossidazione.
• AGENTE OSSIDANTE—accettore di
elettroni; si riduce.
• AGENTE RIDUCENTE—donatore di
elettroni; si ossida.
Il numero di ossidazione è la carica formale che un atomo in un
composto acquista dopo aver distribuito la coppia di elettroni dei
legami covalenti sugli atomi più elettronegativi.
–
n° = n° n°
ossidazione elettroni di valenza elettroni dopo la ridistribuzione
–
n° = 1 0 = 1
H H
H oss H
:
H
:N H
:N
H
:N
H H
H –
n° = 5 8 = -3
oss N
Come si riconosce una reazione redox ?
Controllando il numero di ossidazione delle specie
chimiche che partecipano alla reazione:
• se si osserva una variazione tra reagenti e
prodotti, la reazione è di ossidoriduzione
• se non si osserva una variazione tra reagenti e
prodotti, la reazione è acido-base (secondo Lewis)
CO + H O H CO
2 2 2 3
+4
-2
+4
n.o. +1(x2)
+1(x2)
-2(x2) -2(x3)
Reazione acido-base
Nessuno degli atomi coinvolti nella reazione
cambia il proprio numero di ossidazione
CH + 2 O CO + 2 H O
4 2 2 2
+4
0
-4 -2
-2(x2)
n.o. +1(x4) +1(x2)
Il C passa da – 4 a +4 : si ossida
l’O passa da 0 a – 2 : si riduce
Reazione redox
l’ ossigeno ha preso elettroni dal carbonio
2 H O O + 2 H O
2 2 2 2
0
n.o. -2
-1(x2) +1(x2)
+1(x2)
Reazione di dismutazione
L’O di una molecola di H –
O passa da n.o. 1 a 0, si ossida
2 2
L’O di un’altra molecola di H –1 –
O passa da n.o. a 2, si riduce
2 2
2+ 42- 2+ 42-
Zn + Cu SO Zn SO + Cu
n.o. 0 +2 +2 0
RED1 OX2 OX1 RED2
2+
Zn /Zn = coppia coniugata redox 1
2+
Cu /Cu = coppia coniugata redox 2
OGNI REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE E’ RICONDUCIBILE
ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE
CHE SCAMBIANO ELETTRONI.
NOTARE L’ANALOGIA CON UNA REAZIONE ACIDO BASE (DUE
N.B. COPPIE CONIUGATE ACIDO/BASE)
2+ 42- 2+ 42-
Zn + Cu SO Zn SO + Cu
LAMINA DI
ZINCO METALLICO SOLUZIONE DI
SOLFATO DI RAME Il rame metallico
2e- (insolubile) si
deposita sulla
2+
Zn
2+
Cu lamina di zinco.
Zn Lo zinco in forma
Cu ionica passa in
soluzione
LA REAZIONE PROCEDE SPONTANEAMENTE VERSO I PRODOTTI (DG << 0)
E LA VARIAZIONE DI ENERGIA VIENE CONVERTITA IN CALORE
Reazioni di Trasferimento Elettronico
• Le reazioni redox possono risultare nella generazione di
una corrente elettrica o possono essere indotte applicando
una corrente elettrica.
• Questo settore della chimica è spesso definita
ELETTROCHIMICA.
automobile elettrica
GALVANI VOLTA
Elettrodo di I specie
a + -
Lamina di metallo +
+ + -
+ -
- - + -
+
-
+ + - +
- + -
-
+ catione del metallo +
+ - + -
- -
elettroni delocalizzati
+
- +
+ - + -
- -
+
- + - +
+ - +
-
- + +
-
+ +
-
+ -
- +
- +
-
+ - +
+ - -
+
-
- +
-
+
Soluzione contenente un +
-
+
sale con cationi del metallo -
I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher kalamaj di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica e propedeutica biochimica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Foggia - Unifg o del prof Capitanio Nazzareno.
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