Elettrochimica

Reazioni di ossidoriduzione

di interesse biochimico

di interesse generale

e-

A

B

H+

e-

e-

B è ridotto, acquista

A è ossidato, perde atomi di idrogeno

atomi di idrogeno

e-

B

A

B

H+

e-

Terminologia delle reazioni

• OSSIDAZIONE - perdita di elettrone(i); aumento del numero di ossidazione.
• RIDUZIONE - acquisto di elettrone(i); diminuzione del numero di ossidazione.
• AGENTE OSSIDANTE - accettore di elettroni; si riduce.
• AGENTE RIDUCENTE - donatore di elettroni; si ossida.

Il numero di ossidazione è la carica formale che un atomo in un composto acquista dopo aver distribuito la coppia di elettroni degli legami covalenti sugli atomi più elettronegativi.

n° = n° n° ossidazione elettroni di valenza elettroni dopo la ridistribuzione

n° = 1 0 = 1

H HH oss H:H:N H:NH:NH HH

n° = 5 8 = -3

oss N

Come si riconosce

Una reazione redox è una reazione di ossidoriduzione. Per determinare se una reazione è di ossidoriduzione, è necessario controllare il numero di ossidazione delle specie chimiche coinvolte:

• Se si osserva una variazione tra reagenti e prodotti, la reazione è di ossidoriduzione.
• Se non si osserva una variazione tra reagenti e prodotti, la reazione è acido-base (secondo Lewis).

Esempio:

CO + H2O → H2CO3

Numero di ossidazione:

C: +2 → +4

O: -2 → -2

La reazione è acido-base (secondo Lewis) perché non si osserva una variazione tra reagenti e prodotti.

Un altro esempio:

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

Numero di ossidazione:

C: -4 → +4 (si ossida)

O: 0 → -2 (si riduce)

La reazione è una reazione redox perché il carbonio si ossida e l'ossigeno si riduce. L'ossigeno ha preso elettroni dal carbonio.

Un altro esempio:

2H2O2 → 2H2O + O2

Numero di ossidazione:

O: -1 → 0 (si ossida)

O: -1 → -2 (si riduce)

La reazione è una reazione di dismutazione perché l'ossigeno di una molecola di H2O2 si ossida e l'ossigeno di un'altra molecola di H2O2 si riduce.

Un altro esempio:

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu

Numero di ossidazione:

Zn: 0 → 0

Cu: +2 → 0 (si riduce)

La reazione è una reazione redox perché il rame si riduce e lo zinco non cambia il suo numero di ossidazione.

RED₂₂+Zn /Zn = coppia coniugata redox

12+Cu /Cu = coppia coniugata redox

Ogni reazione di ossidoriduzione è riconducibile all'interazione tra due coppie ossidoriduttive che scambiano elettroni. Notare l'analogia con una reazione acido-base (due n.b. coppie coniugate acido/base).

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Lamina di zinco metallico + soluzione di solfato di rame → rame metallico (insolubile) si deposita sulla lamina di zinco. Lo zinco in forma ionica passa in soluzione.

La reazione procede spontaneamente verso i prodotti (ΔG << 0) e la variazione di energia viene convertita in calore.

Reazioni di Trasferimento Elettronico:

• Le reazioni redox possono risultare nella generazione di una corrente elettrica o possono essere indotte applicando una corrente elettrica.
• Questo settore della chimica è spesso definito elettrochimica.

Automobile elettrica:

GALVANI VOLTA

Elettrodo di I specie

a + -

Lamina di metallo

++ + -

+ -- - + -

+-+ + - +- + --+

catione

un acido debole insoluzione acquosa e il pK dell’H O2La coppia coniugata di riferimentoè: H O /H alla quale in condizioni+3 2normali (standard) si è attribuitoEo = 0.00 voltsElettrodo normale ad idrogenoElettrodo normale ad idrogenoCondizioni standardI potenziali redox standard ( Eo ) di tutte le coppie redox vengonoriferite alla coppia di riferimento H /H+ 2voltmetro+ 0.342 In questo casogli elettronipassano dallacoppia H /H a+ 2quella Cu /Cu2+[CuSO ] = 1.0 M4[Cu ] = 1 M2+Cu solido voltmetro- 0.762 In questo casogli elettronipassano dallacoppia Zn /Zn2+Zn a quella H /H+[ZnSO ] = 1.0 M 24[Zn ] = 1 M2+Zn solidoForza elettromotrice di una cella in condizioni standardf.e.m. = = E – E = +0.342 – (-0.762) = 1.1DE 0 catodo anodoElettrodo redox a metallo inerte L’elettrodo si caricanegativamente+ -+ -Lamina di + -platino + -+ -RED OX + e- +1 1 -L’elettrodo si caricaRED OX1 1 positivamente +- +- +- +-RED OX + e- + -1 1 +-Equazione di NernstE =

E + RT ln [OX1]0 nF [RED1]

Convertendo il log naturale indecimale e quantificando le costanti, a 25 °C

E = E + 0.059 log [OX1]0 n [RED1]

N.B. quando [OX] = [RED] E = Eo

Dipendenza da pH del potenziale di ossidoriduzione Δ

Elettrodo inerte

RedH Ox + H + e+

K = [Ox][H+]

E = E + 0.059 log [Ox] [H+]eq 0 n [Red]

[RedH] +E = E + 0.059 (log[Ox] + log[H+])0 n [Red]

E = E + 0.059 (log[Ox] - pH)0 n [Red]