Elettrochimica

B) Trasferimento elettronico tra sfere esterne

(alla base dei processi redox biochimici)

Processo sfavorito entalpicamente

favorito entropicamente

The Nobel Prize in Chemistry 1992

Rudolph A. Marcus

n (-Ea/kT)

V= e l

l l l Ea

E=l

Ea=0

E

Ea Ea E E

Ea=l/4 2

Ea=(E-l) /4l

C) Trasferimento elettronico eterogeneo

(alla base della elettrochimica)

REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE

Composto B ossidato

Composto A ridotto (agente ossidante)

(agente riducente) e-

A B

e- B è ridotto,

A è ossidato, acquista elettroni

perde elettroni e-

B

A e- Composto B ridotto

Composto A ossidato Reazioni di ossidoriduzione

Reazioni di ossidoriduzione di interesse biochimico

di interesse generale e-

H+

e- A B

A B H+

e- e- B è ridotto, acquista

A è ossidato, perde atomi di idrogeno

atomi di idrogeno e-

H+

e- B

A

B

A H+

e- e-

Terminologia delle reazioni

di ossidoriduzione

• OSSIDAZIONE—perdita di elettrone(i);

aumento del numero di ossidazione.

• RIDUZIONE—acquisto di elettrone(i);

diminuizione del numero di ossidazione.

• AGENTE OSSIDANTE—accettore di

elettroni; si riduce.

• AGENTE RIDUCENTE—donatore di

elettroni; si ossida.

Il numero di ossidazione è la carica formale che un atomo in un

composto acquista dopo aver distribuito la coppia di elettroni dei

legami covalenti sugli atomi più elettronegativi.

–

n° = n° n°

ossidazione elettroni di valenza elettroni dopo la ridistribuzione

–

n° = 1 0 = 1

H H

H oss H

:

H

:N H

:N

H

:N

H H

H –

n° = 5 8 = -3

oss N

Come si riconosce una reazione redox ?

Controllando il numero di ossidazione delle specie

chimiche che partecipano alla reazione:

• se si osserva una variazione tra reagenti e

prodotti, la reazione è di ossidoriduzione

• se non si osserva una variazione tra reagenti e

prodotti, la reazione è acido-base (secondo Lewis)



CO + H O H CO

2 2 2 3

+4

-2

+4

n.o. +1(x2)

+1(x2)

-2(x2) -2(x3)

Reazione acido-base

Nessuno degli atomi coinvolti nella reazione

cambia il proprio numero di ossidazione



CH + 2 O CO + 2 H O

4 2 2 2

+4

0

-4 -2

-2(x2)

n.o. +1(x4) +1(x2)

Il C passa da – 4 a +4 : si ossida

l’O passa da 0 a – 2 : si riduce

Reazione redox

l’ ossigeno ha preso elettroni dal carbonio



2 H O O + 2 H O

2 2 2 2

0

n.o. -2

-1(x2) +1(x2)

+1(x2)

Reazione di dismutazione

L’O di una molecola di H –

O passa da n.o. 1 a 0, si ossida

2 2

L’O di un’altra molecola di H –1 –

O passa da n.o. a 2, si riduce

2 2 

2+ 42- 2+ 42-

Zn + Cu SO Zn SO + Cu

n.o. 0 +2 +2 0

RED1 OX2 OX1 RED2

2+

Zn /Zn = coppia coniugata redox 1

2+

Cu /Cu = coppia coniugata redox 2

OGNI REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE E’ RICONDUCIBILE

ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE

CHE SCAMBIANO ELETTRONI.

NOTARE L’ANALOGIA CON UNA REAZIONE ACIDO BASE (DUE

N.B. COPPIE CONIUGATE ACIDO/BASE)



2+ 42- 2+ 42-

Zn + Cu SO Zn SO + Cu

LAMINA DI

ZINCO METALLICO SOLUZIONE DI

SOLFATO DI RAME Il rame metallico

2e- (insolubile) si

deposita sulla

2+

Zn

2+

Cu lamina di zinco.

Zn Lo zinco in forma

Cu ionica passa in

soluzione

LA REAZIONE PROCEDE SPONTANEAMENTE VERSO I PRODOTTI (DG << 0)

E LA VARIAZIONE DI ENERGIA VIENE CONVERTITA IN CALORE

Reazioni di Trasferimento Elettronico

• Le reazioni redox possono risultare nella generazione di

una corrente elettrica o possono essere indotte applicando

una corrente elettrica.

• Questo settore della chimica è spesso definita

ELETTROCHIMICA.

automobile elettrica

GALVANI VOLTA

Elettrodo di I specie

a + -

Lamina di metallo +

+ + -

+ -

- - + -

+

-

+ + - +

- + -

-

+ catione del metallo +

+ - + -

- -

elettroni delocalizzati

+

- +

+ - + -

- -

+

- + - +

+ - +

-

- + +

-

+ +

-

+ -

- +

- +

-

+ - +

+ - -

+

-

- +

-

+

Soluzione contenente un +

-

+

sale con cationi del metallo -