Elettrochimica

CELLE CON ELETTRODI A GAS

E’ presente un elettrodo inerte immerso in una soluzione di ioni idrogeno ( H+ ) in cui è fatto

gorgogliare idrogeno gassoso.

NOTAZIONE SCHEMATICA

Spesso viene utilizzata una notazione schematica per descrivere la cella, in cui tutte le specie

presenti in essa vengono scritte nello schema :

1¿ a s inistra abbiamo sempre l ' anodo

anodo ione anodo ione catodo catodo

∣ ∣∣ ∣

2 singola sbarrettaindica un cambiamento di fase

¿la

3 ladoppia sbarrettaindica il ponte salino 4 se≤specie stanno nella stessa

¿ ¿ fase vengono

separate da una virgola

5) gli elettrodi, anche quelli inerti, sono sempre scritti agli estremi

N.B: questa notazione è comoda perché tutte le volte che noi abbiamo metalli e cationi implicati

nella reazione di ossidoriduzione, la maggior parte delle volte, l’ordine in cui vengono scritti ci

permette di scrivere subito le semireazioni in ordine. Questo avviene solo quando non sono

presenti anioni.

Inseguito, possiamo inserire informazioni sulle concentrazioni, sulle pressioni, sulle temperature

etc...

ENERGIA ELETTRICA E LAVORO DI UNA PILA

L’applicazione pratica della pila ci induce a interessarci a quanta energia possiamo ottenere dalla

pila.

Essa sarà tanto maggiore quanto più gli elettroni tendono a passare da una specie all’altra, ovvero

tanto più spontaneamente avviene la reazione, tanto più spontaneamente la specie che si ossida

tende a passare gli elettroni alla specie che si riduce.

Questa tendenza è chiamata forza elettromotrice, che è misurata idealmente a corrente nulla o

quasi.

Essa è importante perché può essere messa direttamente in relazione con la quantità di lavoro

massimo che può essere ottenuto da una pila: il lavoro fatto dagli elettroni per muoversi lungo il filo

conduttore esterno va a produrre in parte corrente elettrica e in parte energia termica, che si

dissipa in calore e si disperde. Quando non passa corrente elettrica, non si ha dispersione di

calore e la forza elettromotrice va tutta in lavoro massimo ottenibile ( condizioni ideali ).

La forza elettromotrice ( che è la ΔV massima ) è messa in relazione al lavoro elettrico massimo

da:

w=−ΔV ∙ q quantità di carica

( )

Ci interessa sapere quantoè il lavoro massimo∈termini chimici , esso è legato alla quantità molare di elettroni che

no. Un elettrone porta 1,60x10^-19 NA = F, costante di Faraday.

Per la nostra pila, quindi, avremo:

w=−nF E dove n è dato dallareazione di ossidoriduzione bilanciata e Ecella è pari alla fem

cella

della cella.

FORZA ELETTROMOTRICE DELLA CELLA

Essa dipenderà dalle condizioni a cui la cella opera; si può vedere che, in condizioni standard,

questa equivale a 1,10 V per la pila zinco-rame.

Se, invece, la cella lavora sul Fe2+ che si riduce e sull’alluminio che si ossida a Al3+, dopo aver

bilanciato l’ossidoriduzione, saranno poste 6 moli di elettroni. La differenza di potenziale dipenderà

dal potere ossidante e dal potere riducente delle due specie chimiche coinvolte.

Questo dipende dalle condizioni in cui la reazione avviene e si possono creare tabelle con

determinati valori standard, che sono riferite alla E⁰ dell’idrogeno per la E⁰ dell’elettrodo.

0

E riduzione=Eriduzione(specie che si riduce , acquista gli elettroni)

specie che si ossida , perde gli elettroni La somma dei contribuiti dei potenziali di riduzione e

0 riduzione=Eossidazione

−E ¿

ossidazione delle specie della cella è la forza elettromotrice della cella. Questo è inutile: la

riduzione e l’ossidazione vanno in verso opposto, se sappiamo quanto tende ad avvenire una, la

reazione opposta tenderà ad avvenire con una facilità che è – quella della reazione diretta.

Se noi conosciamo il potenziale di riduzione possiamo calcolarci tutti quelli di ossidazione della

reazione inversa.

Si è deciso di mettere in tabella solo i potenziali di riduzione in condizioni standard ed essi sono

calcolati in relazione al potenziale di reazione dell’idrogeno.

Se noi sappiamo i potenziali di reazione standard possiamo calcolarci il potenziale della cella

come:

⁰ ⁰ ⁰

E cella=E riduzione specie che siriduce E ossidazione( specie che si ossida)

( )+

E’ abbastanza intuibile che una specie tende a ossidarsi o ridursi in merito alla sua natura: il sodio

è un cattivo agente ossidante, perché avendo un elettrone libero nell’ultimo sottostrato energetico

tende a perderlo per conseguire la configurazione elettronica del gas nobile a lui vicino.

COME SI MISURANO I POTENZIALI DI RIDUZIONE?

Non potranno mai avvenire le semi reazione da sole: essi sono stati valutati facendo riferimento a

una semireazione standard, che è quella dell’idrogeno. A questa reazione è stato assegnato

arbitrariamente il potenziale di riduzione nullo.

Partendo da ciò, sono stati misurati tutti i potenziali di riduzione in condizioni standard, messi in

riferimento a quello dell’idrogeno: basta costruire una pila con l’elettrodo ad idrogeno e una con

l’elettrodo di cui vogliamo calcolarci il potenziale di riduzione standard.

La reazione di ossidoriduzione avviene più facilmente tanto è più grande la forza elettromotrice

della cella ( che è sempre positiva) , più è grande il potenziale di riduzione della specie riducente

tanto più si riduce.

All’inverso per la specie ossidante. Tra le due, si riduce quella che ha potenziale di riduzione

maggiore in condizioni standard e possiamo costruire tutta una serie di pile.

N.B.: se abbiamo sbagliato a scrivere la reazione, la pila sarà invertita e la fem sarà negativa.

N.B.: Il potenziale di riduzione non viene moltiplicato per i coefficienti, è una grandezza intensiva e

non dipende per la quantità di materia in gioco.

RELAZIONE TRA FEM E COSTANTE D’EQUILIBRIO

Esiste una corrispondenza tra la forza elettromotrice della cella e la costante d’equilibrio; essa è

determinata a partire da considerazioni fatte sulla termodinamica a temperatura e pressione

costanti:

∆ G=w ma all’equilibrio:

max 0

∆ G=0, ∆ G =−RTlnK e

0

w E

=−nF quindi

max cella

RT 2,303 RT

0

E lnK o logK

= in quanto, per la formula del cambiamento di base, ln e/loge

cella nF nF

= 2,303 log

La formula finale, è:

0,0592

0

E logK

=

cella n

CALCOLO POTENZIALE DELLA CELLA∈CONDIZIONI NON STANDARD

Quandonon ci troviamo∈condizioni standard , ovvero 1M di concentrazione delle specie

chimiche che si ossidano e si riducono, 1atm per i gas che partecipano a queste reazioni nella pila

e 298 K ( o 25°C ), non si può calcolare il potenziale della cella a partire da quello massimo che

esso può sviluppare e quindi dai potenziali di riduzione standard delle sostanze presenti nella pila.

Esse, infatti, durante l’utilizzo della pila, modificheranno le loro concentrazioni e quindi

influenzeranno il potenziale della cella galvanica.

Tuttavia, con una serie di considerazioni che derivano dalla termodinamica e dagli equilibri chimici,

possiamo stabilire come il potenziale cambi tenendo conto di una decrescita del valore di quello

ideale ( potenziale calcolato dai potenziali di riduzione standard, E⁰cella).

Sulla base di ragionamenti teorici e sperimentali, è stato possibile dimostrare che ciò che accade

al potenziale della cella quando le concentrazioni variano è legato all’equazione:

0,0592

0

E logQ

=E − dove Q è il quoziente di reazione, nella quale inseriamo

cella cella n

indistintamente concentrazioni ( che possiamo anche trovare legate al pH ), concentrazioni dovute

a dissociazione dei sali con saturazione della soluzione, pressioni dei gas… e quant’altro, stando

attenti a osservare di inserire reagenti ai reagenti e prodotti ai prodotti e di elevare ai giusti

coefficienti stechiometrici.

ELETTROLISI

Nelle celle elettrolitiche avviene il processo inverso delle celle galvaniche, si utilizza l’energia

elettrica che viene da una fonte esterna per spingere gli elettroni all’interno della cella, in modo tale

da far avvenire una reazione di ossidoriduzione non spontanea.

Si usa per ottenere elementi che allo stato naturale non possiamo ricavare facilmente, come i

metalli alcalini nel loro stato metallico: essi tendono a perdere il loro elettrone di valenza e formare

composti.

(quando pensiamo a un metallo pensiamo al ferro e non a un pezzo di solido che ha

maggiormente le caratteristiche metalliche ).

Un altro esempio sono gli alogeni, che tendono sempre ad acquistare un elettrone in natura e che

troviamo con numero di ossidazione -1.

L’esempio classico dell’elettrolisi è quello di NaCl in soluzione, da cui vogliamo ottenere sodio

metallico e cloro gassoso. ( Na +1, Cl -1 )

Utilizziamo la cella elettrolitica, collegata a una batteria esterna che definisce il numero di elettroni:

occorre che gli ioni siano liberi di muoversi, in modo tale che il Cl- si ossidi e il Na+ si riduca.

Le due semireazioni hanno senso opposto rispetto a quelle spontanee.

La nomenclatura rimane la stessa, ma non la polarità: l’anodo è positivo e il catodo è negativo.

Quindi, intuitivamente, al catodo andrà la specie positiva che deve ridursi e all’anodo quella

negativa che deve ossidarsi.

Per fornire elettroni affinché avvenga l’elettrolisi, la batteria che devo utilizzare come generatore

deve avere una fem maggiore di quella che si avrebbe ai capi della pila che funziona come

reazione spontanea, perché bisogna applicare una differenza di potenziale maggiore per mandare

gli elettroni dove vogliamo.

ELETTROLISI SOLUZIONI ACQUOSE

Sciogliamo il cloruro di sodio in acqua, ma a questo punto abbiamo anche l’acqua che può

ossidarsi e ridursi, o meglio l’idrogeno dell’acqua può ridursi a idrogeno gassoso e l’ossigeno può

ossidarsi.

Abbiamo, quindi, due specie che possono ridursi e due che possono ossidarsi.

Come facciamo a capire chi si ossida e chi si riduce?

Sperimentalmente si vede che si riduce quella che tende a ridursi più facilmente ( ricordandoci che

dobbiamo sempre , quella meno non spontanea col potenziale di riduzione meno negativo.

Stesso succede per l’ossidazione, si ossida la specie che è meno restia ad ossidarsi.

In altre parole, la specie che tenderebbe naturalmente a ossidarsi, si riduce e in soluzione acquosa

si vede se il suo E°, preso nel suo valore di riducente, è maggiore o minore di quello riferito

all’acqua.

Se è minore, la specie in