Elettrochimica

Lezione 1: 17.09.20

INTRODUZIONE e FONDAMENTI

CARICA ELETTRICA -19

L’elettrone è il principale portatore di carica elettronica con carica negativa, q=1,6022x10 C.

1 = 1,6022 ∙ 10 6,022 ∙ 10 = 96485

= =

La costante di Faraday, si trova in molte formule, è il prodotto della carica dell’elettrone moltiplicato per il

numero di elettroni che ci sono in una mole (numero di Avogadro). La carica ionica invece è la carica che

viene portata dagli ioni che, a differenza dell’elettrone, è un atomo a cui manca un elettrone o uno che ne

+ -

ha uno in più, Na o Cl ; il reticolo in soluzione viene distrutto lasciando gli ioni liberi di muoversi in questa

soluzione da cui si ricavano le soluzioni elettrolitiche. Per cui in elettrochimica le due cariche di interesse sono

la carica elettronica e la carica ionica.

Esiste anche la carica parziale, che non è completamente negativa o positiva, ed esistono delle entità che

possiedono due cariche parziali opposte ad una certa distanza che vengono chiamati DIPOLI. Questi dipoli

scaturiscono da una certa distribuzione elettronica non omogenea, da una parte ricca

-

di e dall’altra impoverita, dove di solito sono delle molecole ma possono essere anche

dei dipoli istantanei su degli atomi dove la nuvola elettronica si sposta in modo

asimmetrico. Una tipica molecola contenente un dipolo potrebbe essere una qualsiasi

contenente un H come potrebbe essere HCl o H O, classica molecola dipolare con due

2

dipoli lungo la direzione del legame: questi si possono identificare come

due vettori che sommandoli danno il vettore risultante diretto

verticalmente chiamato momento dipolare.

Il dipolo è dato dalla carica parziale per la lunghezza della distanza tra

queste due cariche parziali:

esempio:

Il momento dipolare è possibile definirlo mediante una diversa unità di misura, il Debye, in modo da ridurne

il valore numerico. Quando si hanno gli ioni in soluzione questi interagiranno con gli ioni di carica opposta in

modo attrattivo, interagiranno in modo repulsivo con gli ioni della stessa carica e avranno un’interazione

abbastanza forte con le molecole di solvente che possono essere polari come l’acqua o solventi organici. Per

cui queste interazioni di solvatazione degli ioni possono anche determinare il comportamento di trasporto di

questi all’interno delle soluzioni. Inoltre i dipoli sono anche coinvolti nelle interazioni di Van der Waals:

interazioni di tipo attrattivo che coinvolgono i dipoli che possono essere di tipo dipolo-dipolo, dipolo-dipolo

indotto cioè molecole che non sono polari ma lo diventano stando vicino ad un dipolo (dipolo indotto), dipolo

-

istantaneo-dipolo indotto tra molecole non polari ma nella distribuzione degli e c’è un momento in cui la

distruzione elettronica non è simmetrica diventando dipolare per cui di fatto coinvolgono molecole che

normalmente non sono polari. Per esempio l’elio, gas nobile e non polare, si può comprimere per renderlo

liquido attraverso delle interazioni tra le molecole che gli consentono di liquefarsi. In generale le forze di Van

der Waals vengono considerate deboli, tuttavia possono provocare delle forti interazioni perché coinvolgono

un numero enorme di molecole. CONDUTTORI ELETTRONICI e IONICI -

I conduttori elettronici sono quelli che trasportano carica, o quella degli e o le buche elettroniche (cariche

-

positive) che sono cariche dovute alla mancanza di e ; in questo caso non c’è trasporto di massa anche perché

la massa degli elettroni è molto piccola. I conduttori elettronici possono essere: metalli, semiconduttori,

polimeri conduttori elettronici, polimeri redox.

I conduttori ionici sono quelli che trasportano la carica associata a degli ioni, quindi si ha anche trasporto di

massa e tra questi conduttori più comuni ci sono: soluzioni elettrolitiche (soluzioni in cui gli ioni sono disciolti),

solidi ionici, sostanze fuse (sali fusi o ossidi fusi), polimeri conduttori ionici.

Conduttori elettronici

Nei conduttori elettronici il trasporto è associato al trasporto

di elettroni o di buche, no massa, ed è associato alla resistività

dei diversi materiali. La resistività è la resistenza che oppone

il materiale al passaggio di elettroni: i conduttori sono per la

maggior parte metalli i quali hanno tutti bassa resistività e

quindi poca resistenza. I semiconduttori hanno una resistività

leggermente più alta fino ad arrivare agli isolanti che hanno

resistività con valori elevatissimi non conducendo

assolutamente elettricità.

Il metallo è un reticolo lineare costituito da n atomi separati

da una certa distanza; attorno agli atomi sono presenti gli

elettroni negli orbitali elettronici che però tenderanno a

sovrapporsi formando così delle bande dove gli elettroni sono

liberi di muoversi. Di fatto succede che nel materiale

conduttore, il metallo, le bande che si sovrappongono sono

formate da orbitali contenenti elettroni e altri senza elettroni

per cui quelli presenti sono liberi di muoversi sia nella banda

-

di valenza (contenente gli e ) che nella banda di conduzione che normalmente non li contiene. Nei

semiconduttori la banda di valenza e quella di conduzione sono leggermente separate per cui con una piccola

eccitazione l’elettrone è in grado di passare tra le due bande dando così al materiale la possibilità di condurre.

Se la separazione tra le bande è grande (GAP) allora anche con eccitazione dell’elettrone questo non è in

grado di fare un salto di energia così elevato e tra questi troviamo gli isolanti, quindi non sono in grado di

condurre elettroni.

Tra i conduttori elettronici, oltre ai metalli, ci sono dei materiali carboniosi come la grafite che è costituita da

strati di anelli di carbonio posti ad una certa distanza e mantenuti assieme dalle interazioni degli elettroni.

Esistono altre forme di carbonio come il nanotubo di carbonio, il grafene, il fullerene e il glassy carbon un

tipico carbone vetroso che ha a che fare con l’elettrochimica perché molti elettrodi sono fatti con questo

materiale. Il carbone amorfo è molto utile perché si è in grado di aumentare la conducibilità di materiali non

conduttori: per esempio i materiali elettrodici per le batterie vengono addizionati con del carbone amorfo

per aumentarne la conducibilità. Il diamante non è conduttore, ha un reticolo tridimensionale e quindi ha

proprietà interessanti di durezza, però viene utilizzato come materiale elettrodico se drogato col boro, Boron

Doped Diamond (BDD). Altri materiali tra i conduttori elettronici sono i polimeri conduttori che hanno avuto

la maggior rilevanza negli anni 2000, sono dei polimeri caratterizzati da sistemi π coniugati e la loro

-

conducibilità è proprio legata dal fatto che si formano delle buche elettroniche per cui gli e si spostano

attraverso di esse (scorrono tra i doppi legami). Il capostipite di questi polimeri è il poliacetilene che poteva

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raggiungere valori di conduttività dell’ordine dei metalli se drogato (10 ); la conduttività è l’inverso della

resistività e quindi rappresenta la capacità di condurre. In realtà questi sistemi non sono molto stabili e dopo

un certo numero di ore di lavoro tendono a degradarsi e quindi non sostituibili ai metalli. Altri polimeri

potrebbero essere il polipirrolo, polianilina, politiofene, però in tutti i polimeri è presente la catena coniugata

con un doppio legame e un legame singolo adiacenti.

Il poliacetilene drogato non è altro che il polimero ossidato o ridotto e la conduttività è data proprio da questa

reazione di drogaggio che può essere di tipo p o n: col drogaggio p (positivo) si crea una carica positiva sulla

-

catena del polimero, si strappa un e alla catena polimerica lasciando un lacuna elettronica, la quale viene

controbilanciata da un anione in soluzione (sale di supporto), per cui il polimero che ha delle cariche positive

si dice che è drogato ed è nel suo stato conduttore. Se riacquista il suo elettrone espellendo l’anione dalla

struttura polimerica allora ritorna al suo stato neutro: switch tra conduttore/neutro. Per il drogaggio n

(negativo) si ha la stessa cosa con la differenza che l’elettrone viene aggiunto e il polimero viene ridotto, in

questo caso il contro-ione è un catione che controbilancia la carica negativa sul polimero e anche in questo

caso può avvenire il processo reversibile e tornare allo stato neutro.

Questi sono materiali con tantissime applicazioni perché, oltre al fatto di essere conduttori, cambiano anche

il colore a seconda del loro stato neutro o conduttore. È più giusto classificarli come semiconduttori se si va

a vedere la loro struttura a bande perché il polimero neutro ha le due bande separate da un energy gap

abbastanza grande; quando si cominciano a formare le cariche sulla catena si formano degli strati all’interno

della banda i quali contengono un elettrone in meno o in più che si chiamano stati di polarone (in questo

caso era rimasto un elettrone singolo perché se ne era rimosso uno solo). Se vengono rimossi entrambi gli

elettroni del legame si formano le bande di dipolarone all’interno del band gap e più il drogaggio va avanti

(più si tolgono elettroni) più queste bande tendono a formarsi più tendono a unirsi rispettivamente alla banda

di valenza e alla banda di conduzione riducendo il band gap. In questo caso è possibile avere una conduzione

quasi metallica.

I conduttori seguono le leggi di Ohm:

=



- 1° Legge di Ohm

 I: corrente che fluisce (A ampere)

 V: voltaggio o differenza di potenziale applicata al mezzo (V volt)

 R: resistenza del mezzo (Ω ohm)

La prima legge di ohm afferma che se la resistenza aumenta la corrente diminuisce; la corrente non è altro

( )

( ) =

che la quantità di carica che in secondo passa in una sezione A : .

( )

=



- 2° Legge di Ohm : in pratica la resistenza non è altro che la resistività ρ per la lunghezza del

conduttore diviso la sua area. Di solito la resistività (resistenza specifica) è misurata in Ωcm e anche

in questo caso se l è grande la resistenza aumenta e quindi la corrente diminuisce, e anche se l’area

A è piccola la resistenza aumenta in quanto c’è maggiore resistenza al passaggio di elettroni.

Conduttori ionici

I conduttori ionici sono quelli che trasportano ioni (massa): le soluzioni elettrolitiche si trovano tra valori di

conducibilità molto diversi rispetto ai metalli, sono sempre soluzioni conduttrici che però possono condurre

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anche decisamente poco. L’acido solforico al 35% ha conducibilità di 1(S/cm dove S: simmens = Ω ), l’acqua

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di mare anche se ben salata ha k=0.05 S/cm mentre l’acqua potabile ha k=5x10 S/cm. Questi valori si trovano

in mezzo tra i semicoduttori e gli isolanti, insieme ai Sali fusi o gli elettroliti solidi.

La soluzione elettrolitica è formata da un solvente molecolare e da ioni disciolti in esso. La conducibilità

ionica dipende dalla mobilità degli ioni. Gli elettroliti possono essere di due tipi: ionofori e ionogeni.

Gli ionofori sono le sostanze che portano gli ioni, come un cristallo NaCl perché posto in soluzione è in grado

di fornire gli ioni che appunto sono già nel reticolo. Invece una molecola di acido acetico è uno ionogeno nel

senso che genera ioni nel momento in cui viene posto in soluzione creando un equilibrio di dissociazione. Il

fatto che gli ioni si disciolgano in soluzione dipende anche dal solvente e dalle sue capicità di solvatare tali

ioni mantendoli in soluzione. L’acqua ha una costante diettrica ε=78.3 a T=25°C e questo fa si che la forza tra

gli ioni si indebolisca in quanto la forza è inversamente proporzionale a tale costante. Anche se è più

comunemente conosciuta come costante dielettrica sarebbe più opportuno chiamarla permettività

dielettrica perché non è costante ma viene influenzata dalla solvatazione delle soluzioni. Lo ione essendo

carico quando si trova disciolto in acqua cerca di allineare tutte le varie molecole di acqua che si trovano

attorno ad esso cercando anche di tenerle strette a se mediante delle forze di

interazione: in questo modo la carica si orienta e cerca di rimanere legata con una

certa interazione. Sempre all’interno della soluzione esiste un’altra regione

secondaria in cui i dipoli senteno ancora della presenza della carica ma con

un’intesità inferiore. Analizzando il grafico si vede che trovandosi lontani dallo ione

la permettività dielettrica presenta un valore anche elevato (es. 80) ma

avvicinandosi allo ione questa cala drasticamente fino ad arrivare a valore 6: nella

regione secondaria si ha che 6<ε<80, mentre nella regione primaria (dove l’acqua

è completamente orientata) ε=6, quindi risulta essere costante solo se ci si trova

ad una distanza sufficientemente piccola dallo ione, per cui in soluzioni

estremamente diluite. Nel grafico si vede che la costante dielettrica in funzione

della concentrazione diminuisce al suo aumentare.

Altri conduttori ionici sono gli elettroliti solidi come lo ioduro di argento (AgI), fluoruri di metalli alcalino-

terrosi, soluzioni solide di fluoruri e ossidi, β-allumina e possono essere dei conduttori perché hanno delle

vacanze interstiziali (difetti reticolari), nel senso che nei loro reticoli ci sono delle zone dove non c’è nessuna

-

particella e quindi dove un e può muoversi liberamente.

I Sali fusi e i liquidi ionici si assomigliano come struttura: i Sali fusi sono Sali solidi a T ambiente ma portandoli

a T molto elevate si fondono senza l’uso di alcun solvente, gli ioni che si sono distaccati portano la carica.

Alcuni solidi ionici possono essere degli alogenuri alcalini, dei carbonati, dei nitrati, e le T vanno dai 500 ai

1300K per ottenere i Sali fusi. I liquidi ionici invece sono abbastanza simili strutturalmente solo che sono già

liquidi a T ambiente il che significa che si hanno dei Sali (molecole organiche abbastanza complesse con anioni

4- 4-

tipici PF , BF ) costituiti da anioni e cationi grandi dove l’interazione non è così grande da renderli solidi.

Anche questi hanno una buona conducibilità elettrica, usati molto in elettrochimica perché hanno una bassa

tensione vapore (non evaporano facilmente), sono termicamente stabili quindi possono essere portati a T

molto elevate rimanendo stabili e hanno una buona stabilità elettrochimica. Per i sali fusi, l’elettrolisi

dell’NaCl fuso è quella che produce cloro e sodio metallico senza l’utilizzo di acqua. Stessa cosa avviene per

la produzione dell’alluminio dove si usa un ossido di alluminio e un fluoruro di sodio e alluminio entrambi

+ -

fusi a T elevate. L’NaCl fuso appare come nella prima figura dove i diversi ioni Na e Cl sono distinti; quando

il liquido è in soluzione gli ioni sono sempre presenti ma intorno sono orientate le molecole di acqua. Nel sale

fuso con molecole abbastanza grandi e raggruppate a fiocchetti di neve sono in soluzione e non interagiscono

più di tanto tra loro e quindi si comportano come Sali fusi.

La stabilità elettrochimica serve per fare delle valutazioni su quando

cominciano le reazioni e quando la curva di corrente comincia a salire

significa che passa corrente dovuta appunto da un inizio di reazione. Il

composto (c) è un elettrolita organico che a un certo punto, ad un

potenziale tra -3 V e +1 V, la corrente comincia a salire; nel caso (a) oltre

i potenziali di 1V la corrente non si osserva il che significa che il sistema

è molto stabile.

Gli elettroliti polimerici possono essere descritti come materiali nei quali gli ioni risiedono in siti che

cambiano la loro posizione nel tempo. Questi materiali sono costituiti da un polimero che normalmente non

sarebbe conduttore se non gli si aggiungesse un sale (come in una soluzione acquosa con solvente): il

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polimero più utilizzato è il polierilenossido (PEO) a cui viene aggiunto un sale tipo ClO , BF , PF . In questo

caso il movimento degli ioni è indotto dalle catene del polimero le quali contengono ossigeno sulla catena;

l’ossigeno si coordina per esempio al litio perché è un atomo molto piccolo (in questo caso un catione) con

carica ben concentrata, ma le catene non stanno ferme, si muovono perché questo è un polimero amorfo

(non è un reticolo cristallino fisso) e muovendosi le catene spingono il litio avanti dentro al polimero quando

è sottoposto ad una differenza di potenziale. Il problema principale del PEO è che diventa amorfo solo se la

T supera i 70°C perché prima si trova bloccato sottoforma di reticolo cristallino dove le conducibilità sono

bassissime. Per mantenerlo amorfo allora è possibile aggiungere dei plasticizzanti, mettere dei Sali di litio con

degli anioni grandi in modo che possano destabilizzare le catene del PEO, oppure usare dei copolimeri per

migliorare la conduttività. Lezione 2: 18.09.20

SOLUZIONI ELETTROLITICHE – CONDUCIBILITA’

CONDUZIONE IONICA NEGLI ELETTROLITI

Nei conduttori elettronici la carica è trasportata dagli elettroni, vale la prima legge di Ohm I=V/R. La seconda

legge di Ohm è R=ρl/A dove ρ= resistenza specifica o resistività [Ωcm]. I conduttori ionici, dove la carica è

trasportata dagli ioni, fanno riferimento alla conduttanza che è il reciproco della resistenza:

= = → [ , ]

= → à [ ∙ ]

La resistività ρ e la conduttività σ sono proprietà caratteristiche del materiale che costituisce il mezzo. La

conduttanza Λ dipende dal numero degli ioni in soluzione. La conduttanza è l’unità che si misura, quando si

ha un conduttimetro il valore che compare è proprio quel