Elettrochimica

Elettrochimica

Ci sono diversi metodi analitici basati su reazioni di ossido-riduzione. Questi sono:

• Titolazioni di Ossido-Riduzione
• Potenziometria
• Coulombometria ed Elettrogravimetria
• Amperometria

Una reazione di ossidoriduzione può essere impiegata in una titolazione. Nelle reazioni di ossidoriduzione c'è un trasferimento di e^- da una specie che si ossida a quella che si riduce.

MnO₄^- + H⁺ + Fe²⁺ ⟶ Mn²⁺ + Fe₃⁺ + H₂O

ossida si riduce

Per capire chi si ossida e chi si riduce basta guardare la variazione del numero di ossidazione. Se il numero di ossidazione aumenta, c'è una cessione di e^-: l'elemento si ossida. Se invece c'è una diminuzione del numero di ossidazione vuol dire che vengono acquistati e^- e l'elemento si riduce.

Come bilanciare una reazione redox?

1. Si scrivono le semireazioni:
   • MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⟶ Mn²⁺ + 4H₂O
   • Fe²⁺ ⟶ Fe₃⁺ + e^-
2. Si bilanciano gli elettroni:
   • MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⟶ Mn²⁺ + 4H₂O
   • 5Fe²⁺ ⟶ 5Fe₃⁺ + 5e^-
3. Si fa la somma:

   MnO₄^- + 8H⁺ + 5Fe²⁺ ⟶ Mn²⁺ + 5Fe₃⁺ + 4H₂O

Le due reazioni possono avvenire:

1. Contemporaneamente e nello stesso recipiente
2. Contemporaneamente, ma separatamente (pila)

Le pile permettono di intercettare la corrente elettrica degli elettroni; ma questo può avvenire solo se ci sono i reagenti separati.

PILE O CELLE GALVANICHE

Sono un sistema in cui le due semireazioni di ossido-riduzione avvengono contemporaneamente, ma separatamente. È un sistema in grado di erogare energia elettrica. Immaginiamo di avere una soluzione di Cd²⁺ in cui è immerso un elettrodo di Cd. Nell'altro recipiente c'è una soluzione contenente Ag⁺ in cui è immersa una barrettina di Ag. I due elettrodi sono uniti da un buon conduttore e a interrompere il circuito c'è un dispositivo che mi misura la corrente. I due recipienti non sono completamente isolati, ma sono collegati da un ponte salino in cui è inserito un elettrolita forte (KCl). Questo ponte serve a mantenere l'elettro-neutralità; mano a mano che la reazione procede i due recipienti hanno un nome: l'ANODO è dove avviene l'ossidazione mentre il CATODO è dove avviene la riduzione. Quindi l'anodo è dove c'è Cd, mentre il catodo è dove c'è Ag. Se fluivo di elettroni va dall'anodo al catodo. Il polo negativo della pila è costituito dall'anodo, mentre il polo positivo è il catodo. La pila più famosa è la pila Daniel formata da Cu e Zn. Nel primo comparto c'è una soluzione di ZnSO₄ in cui è immersa una barrettina di Zn mentre nell'altro recipiente c'è una soluzione di CuSO₄ con immersa una barra di Cu. Il ponte salino è importante perché mano a mano che la reazione procede, nell'anodo le cariche positive aumentano, invece nel catodo il rame Cu²⁺ passa a Cu⁰ e quindi le cariche negative aumentano. Quindi la pila non funzionerebbe più e per questo c'è il ponte salino: nell'anodo avviene una carica negativa, invece nel catodo avviene carica positiva, in modo che è mantenuta l'elettro-neutralità. Questo vale sempre, ma è tenuta anche da un sotto processo che riguarda l'azione di cariche.

EQUAZIONE DI NERST

Quando le condizioni non sono quelle standard per ottenere E, si applica l'equazione di Nerst, che esplicita la relazione tra E e la concentrazione delle specie partecipanti alla reazione.

E = E^o - RT/mF ln a_rid/ a_ox     E = E^o - 0,059/m log [rid]/[ox]

m è il numero di elettroni scambiati. F è una costante chiamata Faraday. a rid è l'attività della specie ridotta, mentre a ox è l'attività della specie ossidata.

R = 8,35 J/K·mol   F = 96540 C   ln = 2,3 log

I calcoli teorici possono risultare diversi dai valori sperimentali a causa di:

• uso delle concentrazioni al posto delle attività
• incapacità di considerare altri equilibri (dissociazione, complessazione)

POTENZIALE DI CELLA

aA + bB ⇄ cC + dD

Bisogna subito individuare se le concentrazioni sono quelle standard E = E_cat - E_an.

Se la cella non si trova in condizioni standard, applico l'eq. di Nerst alla cella direttamente:

E = E^o_C - E^o_A - 0,059/m log [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

Oppure troviamo E^o, poi E_A e poi si fa la differenza. Se E^o potenziale di cella può essere utile per il calcolo della K di equilibrio, quando il sistema si trova in tale stato.

ΔE = 0     [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b = K     ⟹ O = E^o_C - E^o_A - 0,059/m log K