Elettrochimica

Elettrochimica

Ci sono diversi metodi analitici basati su reazioni di ossido-riduzione. Questi sono:

• Titolazioni di ossido-riduzione
• Potenziometria
• Coulombometria ed elettrogravimetria
• Amperometria

Una reazione di ossidoriduzione può essere impiegata in una titolazione. Nelle reazioni di ossidoriduzione c'è un trasferimento di e^- da una specie che si ossida a quella che si riduce.

MnO₄^- + H⁺ + Fe²⁺ ⇌ Mn²⁺ + Fe₃⁺ + H₂O

Si ossida e si riduce

Per capire chi si ossida e chi si riduce basta guardare la variazione del n° di ossidazione. Se il n° di ossidazione aumenta (c'è una cessione di e^-), l'elemento si ossida. Se invece c'è una diminuzione del n° di ossidazione, vuol dire che vi sono acquisiti e^- e l'elemento si riduce.

Come bilanciare un redox?

1. Si scrivono le semireazioni
   • MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O
   • Fe²⁺ ⇌ Fe₃⁺ + e^-
2. Si bilanciano gli elettroni:
   • MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O
   • 5Fe²⁺ ⇌ 5Fe₃⁺ + 5e^-
3. Si fa la somma:
   • MnO₄^- + 8H⁺ + 5Fe²⁺ ⇌ Mn²⁺ + 5Fe₃⁺ + 4H₂O

Le due reazioni possono avvenire:

1. Contemporaneamente e nello stesso recipiente
2. Contemporaneamente, ma separatamente (pila)

Le pile permettono di intercettare la corrente elettrica degli elettroni; ma questo può avvenire solo se si tengono i reagenti separati.

ELETTROCHIMICA

Ci sono diversi metodi analitici basati su reazioni di ossido-riduzione. Questi sono:

• TITOLAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
• POTENZIOMETRIA
• COULOMBOMETRIA ED ELETTROGRAVIMETRIA
• AMPEROMETRIA

Una reazione di ossidoriduzione può essere impiegata in una titolazione. Nelle reazioni di ossidoriduzione c’è un trasferimento di e^- da una specie che si ossida a quella che si riduce.

MnO₄^- + H⁺ + Fe²⁺ ⇌ Mn²⁺ + Fe³⁺ + H₂O

si ossida - si riduce

Per capire chi si ossida e chi si riduce basta guardare la variazione del n° di ossidazione. Se il n° di ossidazione aumenta (c’è una cessione di e^-) l’elemento si ossida, se invece c’è una diminuzione del n° di ossidazione vuol dire che vengono acquistati e^- e l’elemento si riduce.

Come bilanciare un redox?

1. Si scrivono le semireazioni
   • MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O
   • Fe²⁺ ⇌ Fe³⁺ + e^-
2. Si bilanciano gli elettroni:
   • MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O
   • 5Fe²⁺ ⇌ 5Fe³⁺ + 5e^-
3. Si fa la somma:
   • MnO₄^- + 8H⁺ + 5Fe²⁺ ⇌ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Le due reazioni possono avvenire:

1. Contemporaneamente e nello stesso recipiente
2. Contemporaneamente, ma separatamente (pila)

Le pile permettono di intercettare la corrente elettrica degli elettroni; ma questo può avvenire solo se si tengono i reagenti separati.

PILE O CELLE GALVANICHE

Sono un sistema in cui le due semireazioni di osido-riduzione avvengono contemporaneamente, ma separatamente. È un sistema in grado di erogare energia elettrica.

Immaginiamo di avere una soluzione di Cd 2⁺ in cui è immersa una barretta di Cd. Nell'altro recipiente c'è una soluzione contenente Ag⁺ in cui è immersa una barretta di Ag. I due elettrodi sono uniti da un buon conduttore e a interrompere il circuito c'è un dispositivo che mi misura la corrente. I due recipienti non sono completamente isolati, ma sono collegati da un ponte salino in cui è inserito un elettrolita forte (KCl). Questo sale serve a mantenere l'elettromneutralità, mano a mano che la reazione procede. I due recipienti hanno un nome: l'ANODO è dove avviene l'ossidazione mentre il CATODO è dove avviene la riduzione. Quindi l'anodo è dove c’è Cd, mentre il catodo è dove c’è Ag. Se fluori di elettroni vanno dall'anodo al catodo. Se il polo negativo della pila è costituito dall'anodo mentre il polo positivo è il catodo. La pila più famosa è la pila Daniell, formata da Cu e Zn. Nel primo comportamento c’è una soluzione di ZnSO₄ in cui è immersa una barretta di Zn, mentre nell'altro recipiente c’è una soluzione di CuSO₄ con immersa una barretta di Cu. Il ponte salino è importante perché, mano a mano che la reazione procede, nell'anodo le cariche positive aumentano, invece nel catodo il rame Cu²⁺ passa a Cu e quindi le cariche negative aumentano. Quindi la pila non funzionerebbe più se per questo c'è il ponte salino: nell'anodo arrivano le cariche negative, invece nel catodo arrivano cariche positive, così viene mantenuta l'elettromneutralità. Questo è un esempio mantenuto anche da un setto poroso che regolare la bilancia le cariche.

Se i due comporti non sono separati la pila non funziona. La corrente circola in questo modo: gli elettroni vanno dall'anodo verso il catodo, gli ioni (+ del ponte salino) vanno dall'anodo al catodo mentre gli ioni - (del ponte salino) vanno dal catodo all'anodo e la pila non funziona all'infinito perchè l'energia di g in grado di produrre è legata alla tendenza di portare dal non equilibrio all'equilibrio. Quando la concentrazione della specie reagisce al prodotto gli un valore tipico dall'equilibrio, la pila non funziona più e il ΔE è 0. ΔE esprime tra catodo e anodo misurata con il potensiometro, è una misura alla tendenza della reazione di procedere da uno stato di non equilibrio a quello di equilibrio. Mano a mano che la reazione procede e va verso l'equilibrio (i reagenti tendono ad avere le concentrazioni dell'equilibrio) ΔE → 0.

In soluzione abbiamo rame di ricoprato da anodo con [Cu²⁺] = 0,024 mentre di lì c'è Ag con [Ag⁺] = 0,02

• E anodo = 0,2867V
• E cat. = 0,6984V
• E cella = E cat. - E anodo = 0,412V

Quando la [Cu²⁺] passa a 0,03 e [Ag⁺] passa a 2,7∙10 ^-9 M cioè quando la concentrazione sono all'equilibrio, abbiamo

• E anodo = 0,2918V
• E cat. = 0,2918V
• E cella = 0,2918 - 0,2918 = 0

• eq. di reaz. catodiche: Ag⁺ + e^- → Ag₀
• eq. di reaz. anodiche: Zn⁰ → Zn²⁺ + 2e^-
• Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺ Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^-

Nel caso del ferro esterno avere anche un elettrodo che non partecipa alla reazione di ossidoriduzione, ma permette il passaggio di elettroni, come il platino.

RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA DI UNA PILA:

Cd | Cd²⁺ │ │ Ag⁺ | Ag⁰

Ogni linea verticale indica un cambiamento di fase. Due linee verticali invece indicano le due interfacce che si sviluppano al l'estremità del ponte salino.

POTENZIALI ELETTRODICI: stabiliamo chi funge da anodo e da catodo basandoci sul potenziale standard di riduzione. Siccome non è possibile misurare il potenziale di una sola semicella in valore assoluto per poter stabilire una graduatoria è necessario confronto con un'osservazione comune di riferimento. L'elettrodo di riferimento è quello ad idrogeno. Quindi ci riferiamo ai potenziali standard, in modo da costruire una graduatoria.

ELETTRODO STANDARD A IDROGENO (SHE): è un elettrodo a gas reversibile (agisce sia da catodo che da anodo a seconda della semicella a cui è accoppiato).

2H⁺ + 2e^- ⇌ H₂(g)

C'è un elettrodo di platino platinato, cioè l'elettrodo è rivestito da una polvere di platino che serve ad aumentare la superficie di contatto con la soluzione. Viene poi fatto gorgogliare idrogeno gassoso alla P.E. 1 atm. L'elettrodo è immerso in una soluzione di HCl 1M alla temperatura di 25°C. Questo elettrodo viene accoppiato con tutte le altre semicelle. Si sceglie quale è il catodo e quale è l'anodo e poi si calcola il potenziale. In fatti il potenziale dell'elettrodo ad idrogeno nelle condizioni standard è per convenzione 0. Se ad esempio costruiamo una pila con H e Cu, al catodo abbiamo il rame mentre all'anodo c'è H. Quindi gli elettroni passano da H a Cu. La differenza

di potenziale sarà E_cat-E_anodo=0,34VE_cu=0,3 V per il  E_H=0Quando le condizioni sono quelle standard, il potenziale di riduzione di sto valutando è dato solo dal potenziale del mare.Se invece metto Z_n vedo che gli elettroni vanno da Z_n a H. Quindidi questa volta H è il catodo mentre Z_n ha maggior tendenzaa cedere elettroni, quindi è l’anodo.ΔE= E_cat-E_anodo ΔE=0,77-0-E_Zn ⇒ E_Zn= -0,77VQuando c’è un potenziale standard di riduzione negativo vuoldire che la reazione che tende ad essere spontanea è quella diossidazione e non di riduzione. Quindi nello scalo partire dapotenziali standard alti positivi fino ad arrivare a potenzialimolto negativi. Quindi il ΔE circolato è dato dalla costituzionedi un elettrodo SHE e da un qualsiasi altro elettrodo e attivalivello interamente all’altro elettrodo. Il potenziale elettroticostandard E° è il potenziale elettrotico quando tutte le attività(dei reagenti e prodotti) non unitarie.Possno quindi redigere una tabella. In cui ci sono le reazionisecondo la forza con cui avviene la reazione di riduzione rispi-etto all’SHE. Formare informazioni qualitative considerando l’impo-tanza e la direzione della reazione e trasportino elettrone.Anodo e tendenza formare catodi ed anodi e allora se ilpotenziale e positivo o negativo. Quindi il potenziale standarddi riduzione (E°)₁ è relativo a SHE è ripetuto alla simulazionedi riduzione dipende dalla temperatura, pressione valore e quandola reazione di riduzione e spontanea rispetto a SHE. E’ quindidipendente dal numero di moli di reagente e prodottoFe³⁺+ e^- ⇾ Fe²⁺ E°= +0,771V5Fe³⁺+5e^- ⇾5Fe²⁺ E°= +0,771VMisurare la forza che tende guidare una diminuzione da unostato dove reagenti e prodotti hanno a❯1, ad uno stato dovele attività non quella dell’equilibrio.