Elettrochimica

K NO

contenente un sale, ad esempio nitrato di potassio , qualcosa che non dia fatico m

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consenta di ripristinare l’elettronegatività.

É evidente che gli ione negativi Devon andare dove si veri ca l’ossidazione e quelli positivi dove si

veri ca la riduzione. +

—

Gli elettroni vanno da sopra e non hanno niente a che vedere con il ponte salino, c’è un circuito

per gli elettroni e uno per gli ioni che devono mantenere la neutralità e chiudere il circuito.

Il dispositivo che è stato poi realizzato non corrisponde alla spiegazione, il dispositivo che

abbiamo disegnato è quello che consente di capire cosa accade e un’altra cosa è ciò che può

essere sfruttato non in laboratorio.

Qui nessuna pila di nostro utilizzo potrebbe essere fatta di soluzioni acquose.

Il nome pila fu dato da Volt perchè lui aveva messo dei dischi impilati su una soluzione piena di

acido solforico, la pila Volta faceva “schifo’’ per una possibile applicazione ma ha cambiato il

mondo perchè grazie alla sua scoperta tutti hanno potuto mettere mano sull’elettricità e hanno

capito una serie di cose.

Sopra abbiamo messo un voltometro perchè vedere che funziona ma se avessimo messo una

lampadina vedevamo che si accendeva, mi accorgo che gli elettroni camminano.

Il voltometro misura la di erenza di potenziale è qualcosa che se la moltiplico per una carica

diventa un energia o un lavoro, se moltiplichiamo i volt per coulomb otteniamo i joule.

Sotto di erenza di potenziale le cariche si muovono, questo consente di ottenere un lavoro, che

otteniamo moltiplicando la carica che si muove per la di erenza di potenziale esistente tra quei

punti. L = q ⋅ ΔV

Se abbiamo costruito la pila e quando connettiamo i due elettrodi a sinistra negativo e a destra

positivo, il polo negativo è quello che genera gli elettroni ed è quello dove avviene l’ossidazione, il

polo positivo è quello dove avviene la riduzione.

Quando volessi misurare la ∆V, cioè la misura di quanto gli elettroni vorrebbero stare sul rame che

piuttosto stare sullo zinco, dovrei inserire il voltometro che consente dimostrare il ∆V.

Il voltometro consente di fare le misure come se il circuito fosse aperto, signi ca che la resistenza

interna di questo dispositivo può essere enorme, quindi è come se corrente non ne uisse .

Esiste la famosa legge di Ohm, che dice che la di erenza di potenziale è uguale alla corrente i per

ΔV = i ⋅ R

la resistenza R: , se la di erenza di potenziale è un certo numero e R fosse

spaventosamente grande se ∆V lo dividiamo per R per ottenere l’intensità di corrente i,

quest’ultimo sarà praticamente 0, difatti è come se il circuito fosse aperto.

 fi ff  ff ff ff  ff fi fi fl

In realtà non è vero perchè i cavi sono connessi ai 2 elettrodi quindi il voltometro consente di fare

misure come se il circuito è chiuso, ma come se fosse aperto.

La di erenza di potenziale per le pile si chiama FORZA ELETTROMOTRICE (f.e.m.), perchè è

quella ce spinge gli elettroni.

Questa forza elettromotrice come faccio ad attribuirla al rame o allo zinco? Noi sappiamo solo

calcolare la di erenza di potenziale ma non sappiamo dire quanta parte spetta al rame e quanta

allo zinco.

Se avessi preparo le soluzioni 1M , la ∆V che si legge è 1.1V, ma quale parte è del rame e quale

dello zinco?

Questo noi non riusciamo a saperlo, la misura non lo dirà mai, non siamo in grado di distrutte

questa operazione.

Dato che di pile siamo siamo pieni e vorremmo una misura che attribuisca a ciascun elettrodo, si

sono messi d’accordo.

Noi vorremmo qualcosa che attribuisca a ciascuna specie il suo potenziale, per fare questo

bisogna mettersi d’accordo e costruire qualcosa che sia frutto di questo accordo.

L’accordo si basa su questo fatto: se fossi capace di costruire un elettrodo particolare che viene

chiamato elettrodo standard a idrogeno, questo è schematizzato così, abbiamo una soluzione

+

H

acquosa con pH 0, perchè la concentrazione dello ione è 1M, in questa soluzione facciamo

gorgogliare del gas idrogeno a 1atm, immerso in questa soluzione abbiamo un elettrodo fatto di

platino; questo lo connettiamo all’elettrodo di prima al rame emerso in una soluzione di solfato di

rame e poi è presente anche i ponte salino:

+ −

H → 2H + 2e

2

Questa è una nuova pila e funziona, in questa vicenda come prima il rame si riduce e l’idrogeno si

+

H 2H

ossida. In questo caso diventa .

2

Un elettrodo non è come prima, cioè fatto dello stesso materiale di cui erano gli elementi delle

semi-reazioni, prima era rame elettrodo, solfato di arma sin soluzione, zinco e solfato di zinco.

+

H

Qui abbiamo idrogeno in versione gas e versione e poi c’è una sbarra di platino, questo

funziona perchè il platino deve solo fare da elettrodo, cioè deve far solo camminare gli elettroni.

Viene scelto il patino perché ci sono delle a nità chimiche nette con l’idrogeno, il platino come

altri metalli nobili attrae l’idrogeno, c’è una certa a nità e questa cosa consente alla reazione di

avvenire più facilmente, perché l’idrogeno è come se stesse agganciato sulla super cie

dell’elettrodo.

Non è detto che l’elettrodo debba essere fatto del materiale che realmente è attivo nella reazione,

deve fare solo da trasferimento, è una via, e può essere fatto di platino che non è coinvolto

attivamente.

 ff ff   ffi  ffi  fi

Questa pila funziona ma è peggio di quella di prima però serve perché se ho stabilito che questo

elettrodo è quello standard, è il nostro riferimento, a lui è stato attribuito un potenziale zero per

de nizione.

L’elettrodo standard a idrogeno, nell’accordo che è stato de nito ha un potenziale pari a zero, è il

nostro zero di riferimento.

Questo è fondamentale perchè la di erenza di potenziale che vado a leggere che io chiamo f.e.m.,

la dovrei scrivere E(*)—E(—), questa è la de nizione.

Non c’è nessun + e nessun — solo riduzione e ossidazione.

Il polo che chiamiamo positivo non ha nulla di positivo proprio come quello che chiamiamo

negativo non ha nulla di negativo, noi sappiamo solo che esistono due tipi di cariche + e —,

quelle di carica opposta si attraggono e con la stessa carica si respingono.

Se applicassi questa formula e nel nel nostro caso E(—) vale 0 , viene E(*)—0.

Possiamo concludere che la forza elettromotrice che andassi a leggere, il voltometro me la dice,

ma questa volta lo posso attribuire al rame perché l’idrogeno pre de nizione è zero.

Grazie ad esso posso costruire la scala, posso attribuire alla stessa semi-reazione un suo

potenziale.

Possiamo dire che la semi-reazione che si veri ca nell’elettrodo di destra della nostra reazione

++ −

Cu + 2e → Cu

dove avviene la riduzione: ; ha un potenziale di 0.34V per come ci siamo

accordati. Tutta la forza elettromotrice questa volta la posso attribuire al rame.

La prima cosa da fare è costruire molte pile così, questa volta faccio idrogeno contro rame, un

elettrodo è sempre lui perché è il mio riferimento.

Questa volta il disegno lo dovrei ribaltare, lo zinco fa sempre da polo negativo cioè tende ad

ossidarsi, in quel caso l’idrogeno a ridursi, per cui la di erenza di potenziale che leggo in quel

∘ ∘

fem = E − E = 0.76V

caso è: .

+ ++

H /H Zn /Zn

2

In condizioni standard le E si prende un °, le 0 e sotto si scrivono le coppie. +

H

A coppia va scritta nel senso della riduzione dal rame++ al rame, da zinco++ a zinco, da ad

H .

2

Questo è frutto dell’accordo si deve scrivere così, si chiamano potenziali standard di riduzione e

sono stati costruiti.

Prima avevamo ottenuto le 0 della coppia rame++ rame e abbiamo detto che era 0.34, adesso se

avessi costruirò la pila idrogeno e zinco, trovo una forza elettromotrice di 0.76, il primo che fa

riferimento all’idrogeno è 0 mentre quello dello zinco è —0.76.

La pila Daniel quell’1.1 viene da 0.34 del rame —( — 0.76) e fa 1.1; a questo punto non è

necessario fare tutte le pile con l’idrogeno perchè una volta che abbiamo messo lui come 0, io se

mi do posso sfruttare questa cosa e rapidamente costruire una scale.

Avevo stabilito che la pila Daniel aveva 1.1V, avevo stabilito chili rame si becca 0.34,

automaticamente lo zinco si ottiene facendo la di erenza con insegno giusto.

Avendo scelto lo = e avendo costruito delle opportune pile, cioè quelle che servono per poter

costruir una scala completa, adesso esiste una scala discretamente completa.

Noi non riusciamo ad attribuire potenziale a ciascuna semi-reazioni, noi misuriamo una di erenza

di potenziale di un oggetto che si chiama pila, se si scegli un riferimento a cui viene attribuito un

valore di potenziale pari a 0 e la scelta è caduta sull’elettrodo standard a idrogeno con questa

scelta è possibile de nire una scala, chiaramente una scala che ha quello come 0 però nel

momento in cui ci siamo accordati la cosa funziona.

Dovrebbe essere evidente che ci saranno specie che avranno potenziale positivo quindi sopra

l’idrogeno e specie che hanno potenziale negativo quindi sotto l’idrogeno quelle che ce l’hanno

positivo sono quelle che tendono a ridussi, quelle negative a ossidarsi.

 fi fi  fi  ff fi fi ff ff fi fi  ff

Questa scala dei potenziali standard di riduzione costruita in questo modo si dice che è una scala

di potere ossidante.

Quali che vogliono elettroni più di tutti sono gli alogeni quindi possiamo immaginare che la specie

più ossidante di tutti sia il uoro, il più elettronegativo, il potenziale più positivo ce l’ha lui:

∘

E = + 2.87V

−

F /F

2

La semi-reazione è questa:

− −

F + 2e → 2F

2

In questa scala ci sono specie fortemente ossidanti, lui ossida prendendosi gli elettroni e l’altro

viene ossidato.

I metalli alcalini sono quelli che più di tutti vogliono perdere elettroni e il litio è quello che vorrebbe

perderlo più di tutti, il suo potenziale standard di reazione è quello più negativo di tutti:

∘

E = − 3.045

+

Li /Li

Quindi la specie che più di tutti tende a perdere Veltroni colui che più di tutti tende ad essere il

polo negativo in una pila è il litio, il sodio non è